[2+2]-Photocycloaddition of 2-Morpholinopropenenitrile to Monosubstituted Benzils

Triplet excited unsymmetrically substituted benzils react with 2-morpholinopropenenitrile to form oxetanes. Whereas the selectivity with respect to the site of addition (benzoyl vs. 4-substituted benzoyl) is generally low, the photoadditions observed are all unidirectional (regioselective) and of high stereoselectivity, as had also been found earlier for benzil itself and for symmetrically 4,4-disubstituted benzils. The relative configurations of two oxetanes have been unambiguously confirmed by single crystal X-ray structure determinations.     

Formation of alkyl peroxides in oxidation of alkanes by H2O2 catalyzed by transition metal complexes

Some reactions between alkanes and H₂O₂ in the presence of transition metal compounds, e.g. Cr(VI), V(V), Mn(III), Pd(II), Fe(II), yield alkyl hydroperoxides as main products.

---

H₂O₂ , , Cr(VI), V(V), Mn(III), Pd(II), Fe(II), .

     

Kinetic study of the thermal dehydration of layered [Ni2Al(OH)6]2SO4.nH 2O

The kinetics of thermal dehydration of [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O has been studied through the analysis of isothermal weight loss data. The results obtained seem to indicate that the process is governed by a diffusion mechanism up to an value which is dependent on the temperature. An explanation is provided for this behaviour on the basis of the structural properties of the compound and the nature of the water loss.

---

Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O wurde mittels isothermer TG untersucht. Die Ergebnisse scheinen darauf hinzudeuten, daß der Prozeß bis zu einem von der Temperatur abhängigen -Wert von einem Diffusionsmechanismus bestimmt wird. Für dieses Verhalten wird basierend auf den strukturellen Eigenschaften der Verbindung und der Natur der Wasserabgabe eine Erklärung gegeben.

---

, [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O. , , . , .

     

Thermal effects on cation distribution of CuCr2O4

Thermal studies on CuCr₂O₄ spinel indicated the phase present above 870 K to be cubic CuCr₂O₄. However, when the substance was quenched from 1023 K, 1173 K, 1273 K and 1473 K, only the tetragonal phase of CuCr₂O₄ was obtained. This is because the first-order, diffusionless, tetragonal to cubic phase transition at 865 K occurs reversibly at a very fast rate. Thec/a ratio for CuCr₂O₄ present in the various quenched samples did not change when the quenching temperature was raised. A strong preference of the Cr³⁺ ion for the B site prevents it from interchanging sites with Cu²⁺ ions, thus keeping the lattice parametersc anda unchanged.

---

Zusammenfassung Thermische Untersuchungen am CuCr₂O₄ Spinell zeigten, daß die Phase oberhalb von 870 K aus kubischem CuCr₂O₄ besteht. Wenn jedoch von 1023 K, 1173 K, 1273 KL und 1473 K schnell abgekühlt wurde, entsteht nur die tetragonale Phase von CuCr₂O₄. Der Grund hierfür ist, daß der diffusionsfreie Übergang erster Ordnung von der tetragonalen zur kubischen Phase bei 865 K reversibel mit sehr großer Geschwindigkeit vor sich geht. Das Verhältnisc/a von CuCr₂O₄ in den verschiedenen schnell abgekühlten Phasen verändert sich durch das Erhöhen der Ausgangstemperatur der Abkühlung nicht. Ein starker Vorrang des Cr³⁺-Ions für die B Plätze verhindert den Austausch von Plätzen mit Cu²⁺-Ionen, wodurch die Gitterparameter c und a unverändert bleiben.

---

Résumé L'étude des propriétés terhmiques du spinelle CuCr₂O₄ indique que la phase présente au-dessus de 870 K consiste en CuCr₂O₄ cubique. Cependant, en refroidissant très rapidement à partir de 1023, 1173, 1273 et 1473 K on n'a obtenu que la phase tétragonale de CuCr₂O₄. Ce résultat est dû au fait que la transition sans diffusion du premier ordre de la phase tétragonale en la phase cubique s'effectue réversiblement, à une vitesse très élevée, à 865 K. Le rapportc/a de CuCr₂O₄ présent dans les divers prélèvements refroidis rapidement, n'a pas été modifié en augmentant la température de départ du refroidissement rapide. Une forte préférence de l'ion Cr³⁺ pour les sites B empêche celui-ci d'échanger ses sites avec les ions Cu²⁺, maintenant ainsi les paramètres du réseau c et a inchangés.

---

CuCr₂O₄ , 870 . , 1023 , 1173 , 1273 1473 . , 865 . / . Cr³⁺ , Cu²⁺, «c» «a».

     

Zersetzungsmechanismus von Mg(OH)2 und Mg(OD)2

Zusammenfassung Man untersucht, unter welchen Bedingungen das Proton einer ionischen OH^–-Gruppe die Elektronenwolke des O^2–Ions verlassen kann, um mit einer benachbarten OH^–-Gruppe ein H₂O-Molekül zu bilden. Voraussetzung zum Tunneln ist in der benachbarten OH^–-Gruppe ein freies Akzeptorniveau auf gleicher Höhe. Wenn die beiden betrachteten OH^–-Gruppen kristallographisch äquivalent sind, ist die letztgenannte Bedingung nicht erfüllt, da das Akzeptorniveau höher liegt als das Donatorniveau. Durch Koplung mit den gegenphasigen OH-Knickschwingungen wird eine Verbreiterung der Niveaus und schließlich — ab einer kritischen Amplitude — eine Überlappung herbeigeführt, die das Tunneln ermöglicht. Die Protonenumlagerung beginnt an der Oberfläche, weil an einer freien Oberfläche die Amplituden der wirksamen OH-Knickschwingungen bei gleicher Temperatur größer sind als im Innern des Kristalls.

---

The conditions have been studied under which the proton of an ionic OH^– group can leave the electron cloud of the O^2– ion to form a H₂O molecule with a neighbouring OH^– group. The condition of tunnelling is the presence of a free acceptor level of similar height in the neighbouring OH^– group. If the two OH^– groups are equivalent crystallographically, this condition is not fulfilled since the acceptor level lies higher than the donor level. Coupling with the opposite-phase OH bending vibrations leads to a broadening of the levels and finally to an overlap, which renders the tunnelling possible. The proton transfer starts at the surface as at any given temperature the amplitude of the effective OH bending vibrations is larger at the surface than inside the crystal.

---

Résumé On recherche les conditions dans lesquelles le proton d'un groupe ionique OH^–peut quitter le nuage électronique de l'ion O^2– pour former une molécule d'eau avec un groupe OH^– voisin. La condition de l'effet tunnel est que le groupe OH^– voisin possède un même niveau libre accepteur. Cette condition n'est pas réalisée dans le cas de deux groupes OH^–voisins cristallographiquement équivalents puisque le niveau accepteur est plus haut que le niveau donneur. Le couplage des vibrations de déformation en opposition de phase des OH provoque un élargissement des niveaux et finalement — à partir d'une amplitude critique — un recouvrement qui permet l'effet tunnel. La transposition protonique commence en surface puisque pour une surface libre les amplitudes des vibrations de déformation actives des OH sont plus grandes qu'à l'intérieur du cristal.

---

, , -, ²- [₂] -. -. , , , . -, , , . , , .

     

Synthesis of γ-Fe2O3 by thermal decomposition of FeC4H4O6·2.5H2O

Iron(II) tartrate two and a half hydrate (FeC₄H₄O₆·2.5H₂O) was prepared and its thermal dehydration and decomposition were studied with a simultaneous thermal analyser (TG/DTA/DTG) under atmospheres of static air, dynamic dry nitrogen and dynamic air. This study was supplemented with the two-probe d.c. electrical conductivity technique under the same atmospheres. Under all the above atmospheres, the thermal dehydration was found to be a two-step process. However, the thermal decomposition process was quite complicated, involving the formation of various metastable intermediates, including-Fe₂O₃. The final product of decomposition under all atmosphere was-Fe₂O₃.Studies on the physical properties of-Fe₂O₃ were also undertaken.

---

Zusammenfassung Es wurde Eisen(II)-tartrathydrat (FeC₄H₄O₆ · 2,5H₂O) hergestellt und seine thermische Dehydratation bzw. Zersetzung in statischer Luftatmosphäre bzw. im Stickstoff- und Luftstrom mittels eines Simultanthermoanalysators (TG/DTA/DTG) untersucht, ergänzt durch Untersuchungen nach dem Gleichstromleitfähigkeitsverfahren in den gleichen Atmosphären. Die thermische Dehydratation wurde in jedem Falle als zweistufig befunden. Der thermische Zersetzungsprozeß ist jedoch wegen der Bildung verschiedener metastabiler Zwischenprodukte, z. B.-Fe₂O₃, recht kompliziert. Das Endprodukt der Zersetzung war in allen Fällen-Fe₂O₃. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften von-Fe₂O₃ untersucht.

---

, FeC₄H₄O₆ · 2,5₂. . , . , y-Fe₂O₃. -Fe₂O₃. -Fe₂O₃.

---

---

Now deceased.

---

Financial assistance for this work was given by Grants-in-aid (Defence Ministry), Govt. of India. One of the authors (A.V.R.) is grateful to the Head, Dept. of Chemistry, Sardar Patel University, for his interest and encouragement.     

Effect of inorganic salts on the process of competitive hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 2-phenylpropene on a platinum catalyst

The effect of inorganic salts (NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃ and Na₃PO₄) on the selectivity of competitive hydrogenation of 2-methyl-3-butene-2-ol and 2-phenylpropene at 20 °C and atmospheric pressure on a 5%Pt/act. C catalyst in methanol solution was investigated. The dependence of the selectivity and of the initial rate of hydrogenation of the given equimolar mixture on the amount of sodium phosphate used in the modification of the platinum catalyst was measured.

---

(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃, Na₃PO₄) 2--3--2- 2- 20 °C 5% Pt . Na₃PO₄ .

     

Kristalldaten und thermische Zersetzung der Modifikationen des Kaliumhydrogenjodats,KH(IO3)2

Zusammenfassung Die Kristalldaten der- und der-Modifikation des KH(JO₃)₂ wurden bestimmt; die von früheren Autoren angegebene rhombische-Modifikation konnte nicht aufgefunden werden. Bei der thermischen Zersetzung ergeben beide Kristallarten zunächst Wasser, dann I₂O₅ und O₂; es bleibt KI zurück. Als Zwischenstufe entsteht K₂I₄O₁₁. Die Temperaturen der DTA- und DTG-Spitzen zeigen bei der- und der-Modifikation sicher nachweisbare Unterschiede.

---

The crystal data of the- and-modifications of KH(IO₃)₂ were determined. The rhombic-modification which has been described by earlier authors could not be obtained. In the course of thermal decomposition both crystal types release water, then I₂O₅ and O₂, leaving a residue of KI. As an intermediate, K₂I₄O₁₁ is formed. The temperatures of the DTA and DTG peaks of the- and-modifications, were found to be different.

---

Résumé On a déterminé les données cristallographiques des modifications et de KH(IO₃)₂. On n'a pas pu retrouver la modification mentionnée par d'autres auteurs dans des travaux plus anciens. Lors de la décomposition thermique, les deux modifications cristallographiques perdent d'abord de l'eau, puis I₂O₅ et O₂; le résidu est constitué par KI. On décèle K₂I₄O₁₁ comme intermédiaire. Les températures des pics ATD et TGD des deux modifications montrent des différences marquées.

---

- (IO₃)₂.- , . , I_{25 2}, KI. ₂I₄₁₁. - , , .

     

Structural changes of NaX zeolite during the H2S+O2 reaction

Infrared spectra in the 600, 700, and 1000 cm^–1 regions and X-ray investigations indicate that during H₂S+O₂ reaction in the temperature region of 293–473 K partial dealumination of the NaX zeolite crystal structure occurs. The dealumination increases with reaction temperature.

---

- 600, 700 7000 ^–1 , H₂S+O₂ 293–473 NaX. .

     

Energy Transfer Electrogenerated Chemiluminescence for the Determination of Sulfite

A simple and novel electrogenerated chemiluminescence (ECL) method for the determination of sulfite has been developed based on the energy transfer ECL process. It was found that a weak ECL signal of sulfite was electrochemically generated on a platinum electrode in neutral aqueous solution. The signal was strongly enhanced by rhodamine B as an energy receptor and further enhanced by the neutral surfactant Tween 80. In 0.10M phosphate buffer solution (pH=7.5) containing 2.0×10^–6gmL^–1 rhodamine B and 0.4% (v/v) Tween 80, the ECL response to the concentration of sulfite at a potential of 0.82V was linear over a range of 1.0×10^–7gmL^–1 to 8.0×10^–6gmL^–1, and the detection limit was 5×10^–8gmL^–1. The relative standard deviation (n=11, 1.0×10^–6gmL^–1) was 3.8%. The proposed method has been successfully applied to the determination of sulfite in pharmaceutical injections and white sugar samples.     

Kinetic studies of Pt/Al2O3 catalyst pellets with nonuniform activity

Catalysts with nonuniform distribution of the catalytically active component (Pt) over their porous support (Al₂O₃) have been studied. A nonuniform activity distribution changes not only the reaction rate but also the kinetics can be different on these catalysts.

---

(Pt) (Al₂O₃). , , .

     

Studies on the Fe2(MoO4)3-V2O5 system

The phase equilibria established in solid state in the whole range of component concentrations in the Fe₂(MoO₄)₃-V₂O₅ system were studied by DTA and X-ray powder diffraction. This system is not a real two-component system.

---

Zusammenfassung Im gesamten Konzentrationsbereich der Komponenten des Systems Fe₂(MoO₄)₃-V₂O₅ wurde das im festen Aggregatzustand festgestellte Phasengleichgewicht mittels DTA und Pulverröntgendiffraktionsverfahren untersucht. Dieses System ist kein wirkliches Zweikomponentensystem.

---

F₂(₄)₃-V₂O₅ . , .

     

Studies on the V2O5?TiO2 system, V. Equilibrium pressures

The oxygen equilibrium pressures from pure V₂O₅ and co-precipitated V₂O₅–TiO₂ system were measured in the range of 200–450 °C. The behavior of the equilibrium pressure with changes of temperature of the samples with and without TiO₂ is attributed to Ti⁴⁺ interaction with the V₂O₅ lattice.

---

V₂O₅ - V₂O₅–TiO₂ 200–450°C. TiO₂ Ti⁺⁴ V₂O₅.

     

Preparation of cobalt doped γ-Fe2O3 and Mn-Zn ferrites by the thermal decomposition of the hydrazine precursors

Fine particle cobalt doped-Fe₂O₃ and Mn-Zn ferrites have been prepared by the thermal decomposition of N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃.H₂O wherex=1–10 atom% and (N₂H₅)₃Mn_xZn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉· 3H₂O wherex=0.2–0.8, respectively. Formation of these oxide materials has been confirmed by thermogravimetry and X-ray powder diffraction patterns. The fine particle nature of these oxide materials is evident from particle size analysis and surface area measurements.

---

Zusammenfassung Mit fein verteiltem Kobalt versetztes-Fe₂O₃ sowie Mn-Zn Ferrite wurden durch thermische Zersetzung von N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O mit jc=1–10 Atomprozent bzw. (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉·3H₂O mitx=0,2–0,8 hergestellt. Die Bildung dieser Oxidstoffe wurde durch Thermogravimetrie und Pulverdiffraktionsmethoden bekräftigt. Die Feinkornstruktur dieser Oxidstoffe wird durch Korngrößenverteilungs- und Oberflächenmessungen augenscheinlich.

---

N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O, x-1–10 %, (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉ · 3H₂O, x=0,2–0,8, , , -Fe₂O₃ Mn-Zn . . .

     

Phase equilibria in the V2O5-Cr2O3 system

The phase equilibria in the total range of component concentrations in the V₂O₅-Cr₂O₃ system up to 1000 °C were studied by means of phase powder diffraction and DTA. Two compounds exist in the system: CrVO₄, melting incongruently at 860±5 °C, and Cr₂V₄O₁₃, which decomposes in the solid state at 640±5 °C to CrVO_4(s) and V₂O_5(s). At 645±5 °C, CrVO₄ and V₂O₅ form a eutectic mixture with the CrVO₄ content not exceeding 2% mol.

---

Zusammenfassung Mittels DTA und Pulverdiffraktionsaufnahmen wurde das Phasengleichgewicht des Systems V₂O₅-Cr₂O₃ bis 1000 °C im gesamten Konzentrationsbereich untersucht. Innerhalb des Systemes existieren zwei Verbindungen: CrVO₄ mit einem inkongruentem Schmelzpunkt bei 860±5 °C und Cr₂V₄O₁₃, das sich in festem Zustand bei 640±5 °C in CrVO_4(s) und V₂O_5(s) zersetzt. Bei 645±5 °C bilden CrVO₄ und V₂O₅ ein eutektisches Gemisch mit einem maximalen CrVO₄-Gehalt von 2 mol%.

---

DTA V₂₅-Cr₂₃ 1000° . : CrVO₄, 860±5° Cr₂V₄O₁₃, 640±5° CrVO₄ V₂O₅, 645±5° CrVO₄, 2 %.

     

51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

---

⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Synthesis and thermal decomposition of (NH4)2[MIIIF5(H2O) (M=Al,Fe and Cr)

Ammonium pentafluorometallate monohydrates were prepared by different methods and characterized by chemical analysis, IR spectrometry and X-ray diffraction. Unit cell parameters were determined for the Fe and Cr compounds, which were found to be isostructural with the known Al compound. The IR spectra, X-ray diffraction patterns and lattice data on the compounds are very similar, and point to the existence of isolated [M^IIIF₅(H₂O)]^2– octahedra. The water is coordinated to theM ^III cation.Dehydration and thermal decomposition were investigated by thermal analysis (TG, DTG, DTA) on the Q-derivatograph and by high-temperature X-ray diffraction. Different dehydration temperatures and products were found, depending on the nature of theM ^III cation. NH₄F is liberated in several steps (Al or Fe) or continuously (Cr), leading to the formation ofM ^III fluorides.

---

Zusammenfassung Ammoniumpentafluormetallat-monohydrate (NH₄)₂MeF₅ · H₂O (M=Fe, Al, Cr) wurden nach verschiedenen Methoden präpariert und durch chemische Analyse, IR-Spektren und Röntgenbeugung charakterisiert. Die Elementarzellen-Parameter der mit der Al-Verbindung isostrukturellen Fe- und Cr-Verbindung wurden ermittelt. IR-Spektren, Röntgenbeugungsdiagramme und Gitterdaten aller drei Verbindungen sind einander sehr ähnlich und beweisen das Vorliegen isolierter [M^IIIF₅(H₂O)]^2– -Oktaeder, in denen Wasser mit dem Kation koordiniert ist. Entwässerung und thermische Zersetzung wurden durch simultane TG-DTG-DTA und durch Hochtemperatur-Röntgenbeugung untersucht. Abhängig vom KationM ^III werden unterschiedliche Reaktionsprodukte und -temperaturen gefunden. Unter kontinuierlicher (M=Cr) oder schrittweiser Freisetzung von NH₄F (Fe, Al) wird das jeweilige Fluorid M^IIIF₃3 gebildet.

---

, . , , . , . [M^IIIF₅(H₂O)]^2–, ^III. Q- , , . , M^III. , , — , .

     

Hydroxylation selectivity of phenol and O-protected phenols in the Fe(III)-catechol-H2O2 system

Oxidation selectivity of phenol and its O-protected derivatives in the Hamilton system has been studied. Modification of OH groups by acyl substituents and addition of -cyclodextrin markedly enhance paraselectivity of this reaction.

---

O- . , OH- - - .

     

Sensitization of the photoadsorption of O2 and NO on SnO2

Photoadsorption activity of SnO₂ with respect to O₂ and NO after CO chemisorption has been revealed to be drastically increased. Photoadsorption is suggested to be sensitized by surface carbonates formed due to CO chemisorption.

---

. , .

     

Thermal decomposition of 5-Nitro-2-Furaldehyde Semicarbazone

Nitrofurazone, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone, pharmaceutical compound, has been synthesized and its thermal behaviour studied by DTA, DSC and TG. The resulting thermoanalytical curves, showing that the maximum change in mass occurred at 516.5 K, with a 67% weight loss, are in good correlation with the enthalpy of the decomposition reaction, 326.93 kJ mol^–1. On the basis of the results, it is possible to establish the mechanism of the thermal decomposition and to acquire information on the stability of the analyzed organic compound, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone.

---

Zusammenfassung Das Arzneimittel Nitrofurazon (5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon) wurde synthetisiert und dessen thermisches Verhalten mittels DTA, DSC und TG untersucht. Die erhaltenen thermoanalytischen Kurven, die einen Gewichtsverlust von 67 Gew.-% mit maximaler Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 516,5 K zeigen, sind in guter Übereinstimmung mit der Enthalpie der Zersetzungsreaktion von 326,93 kJ·mol^–1. Aus den Versuchsergebnissen können der Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet und Informationen über die Stabilität von 5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon erhalten werden.

---

, — 5-. , (67%) 516,5 , , 326,93 ·^–1. .