2-位取代的4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷开环聚合反应研究

合成了两种新单体，４ 亚甲基 ２ 苯乙烯基 １，３ 二氧环戊烷和４ 亚甲基 ２ 苯乙烯基 ２ 甲基 １，３ 二氧环戊烷．研究了这两种单体的自由基和阳离子聚合反应．根据聚合物的红外光谱和核磁共振碳、氢谱，确定了聚合物的结构，讨论了聚合反应机理，特别对２ 位取代基对聚合反应和产物的影响作了初步的探讨．     

2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷与受电子单体的自动共聚反应

<正> 在极性相反的单体对中,有些无需加自由基引发剂,就能进行所谓自动共聚合反应.带乙烯基的螺环原酸酯、碳酸酯和环缩醛或酮等是给电子单体,可能与接受电子的单体,如马来酸酐(Manh)进行自动共聚反应.至今,这方面研究工作报道甚少。 我们合成的2-苯基-4-亚甲基-1,3-二氧环戊烷(PMDO)能进行自由基开环聚合反应.本文研究它与受电子单体,如Manh、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自动共聚反应.     

2-亚甲基-1,3-二氧己烷衍生物的合成及自由基开环聚合

本文报道了四种2-亚甲基-1,3-二氧己烷类单体:4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅱ)、4,6-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅳ)、5,5-二甲基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(Ⅵ)和5,5-二乙基-2-亚甲基-1,3-二氧己烷(V Ⅲ)的合成以及自由基开环聚合。结果表明,上述单体在聚合过程中出现异构化开环现象。Ⅲ和Ⅳ的甲基位置在环上氧原子的α-碳原子上时,显示对异构化反应的影响比Ⅵ及Ⅷ的甲基和乙基在β-碳原子上时更显著。上述现象与异构化开环形成仲碳自由基中间体的倾向更大有关。 Ⅳ在苯溶液中及过氧化二叔丁基存在下,120℃反应,得到全部是聚-δ-戊内酯骨架结构的聚合物。提出了一种合成聚-δ-戊内酯类链结构的聚酯的新的途径和方法。     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环-2-酮及其聚合物的合成

以苯甲醇、3-氯-1,2-丙二醇和固体光气等为原料,制备了一种五元环状碳酸酯4-苄氧甲基-1,3-二氧戊环2酮(BPC),并用IR、1H NMR、13C NMR、MS、元素分析对其进行了表征.在辛酸亚锡作用下制备了BPC均聚物及其与DL丙交酯(DL- LA)的共聚物,并进行了表征.结果表明,BPC可均聚也可与DL- LA共聚,为改善传统的生物降解型脂肪族聚酯的亲水性及在可降解聚合物中引入反应性基团提供了新的途径.     

2-烃基-1,3-二氧甲基甘油的合成

通过1,3-二甲氧基丙酮的格氏反应,合成了五个2-烃基-1,3-二氧甲基甘油(2)。烃基分别为甲基、苯基、正丁基、环戊基和环己基。对-硝基苯甲酸酯和3,5-二硝基苯甲酸酯经分析鉴定。2的直接对-甲苯磺酰化未能成功。     

手性毛细管气相色谱法拆分4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体

手性化合物具有独特的生物活性,其在药物治疗中发挥着关键作用。为准确测定对映异构体中不同构型的纯度,建立手性化合物对映体分离方法十分关键。4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环是一种重要的手性医药中间体,本文建立了一种手性毛细管气相色谱拆分测定4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环对映异构体的方法。采用固定相为环糊精衍生物的色谱柱Rt-bDEXse进行分离,并以氢火焰离子化检测器进行检测。经过优化,得到最优色谱条件：线速度为70 cm/s;升温程序为初始柱温70℃保持1 min,以2.0℃/min的速率升温到150℃;溶样溶剂为甲醇。实验结果表明,在该条件下,(R)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环可在10 min内快速分离,两者的分离度远大于1.5,在0.5～50.0 mg/L的范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.998,(R)-和(S)-4-氯甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环的检出限分别为0.07和0.08 mg/L,定量限分别为0.22 mg/L和0.25 mg/L。以甲醇作为空白样品,进行0...     

3-甲基-9-芳基-1,8-二氧代-2,10-二氧杂蒽衍生物的合成

以芳醛、4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮和1,3-环己二酮为原料,乙二醇为溶剂合成了一系列3-甲基-9-芳基-1,8-二氧代-2,10-二氧杂蒽衍生物.该反应产率高(70%～83%)、操作简单、后处理方便.产物的结构经红外光谱、核磁共振谱及单晶X射线衍射法表征.     

(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-1 H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的波谱学研究

对(4R-cis)-6-[2-[2-(4-氟苯基)-5-(1-异丙基)-3-苯基-4-[苯胺(羰基)]-^1H-吡咯-1-基]乙基]-2,2-二甲基-1,3-二氧己环-4-乙酸叔丁酯的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)、核磁共振氢谱(^1H-NMR)、碳谱(^13C-NMR)以及^1H同核位移相关谱(^1H-^1HCOSY)、检出^1H的异核多量子相干谱(HMQC)和^1H检测的异核多键相关谱(HMBC)报道并进行解析。确定了^1H谱、^13C谱中各谱峰的归属,研究了其六元环部分的立体构象,并就空间效应对其化学位移的影响做了初步的探讨。     

4-二氰亚甲基-2,6-二甲基-4H-吡喃衍生物的合成及其 荧光效应

两种新的4-二氰亚甲基-2,6-二甲基-4H-吡喃衍生物及对应的聚酰胺酸被合成和表征。该聚酰胺酸在普通有机溶剂中具有良好的可溶性。报道了这些生色团衍生物的光强度、量子产率和发射波长,以及生色团共价键合所形成的聚酰胺酸膜具有比对应的生色团单体更强的荧光效应。     

全氟4-甲基-3,6-二氧杂-△~7-辛基磺酰氟及有关化合物的合成

全氟4-甲基-3,6-二氧杂-△~7-辛基磺酰氟是合成全氟磺酸离子交换树脂的共聚单体,此单体在文献中除有关专利简单报导外,尚未见其合成和结构鉴定等方面的详细资料。我们在合成全氟磺酸离子交换树脂的过程中,对它以及其有关化合物的合成进行了研究。     

含1,3-亚丙基冠醚的合成

为了进一步研究亚丙基冠醚的络合行为,合成了三种含1,3-亚丙基冠醚,即2,3-苯并-1,4,7,11-四氧-环十三-2-烯(苯并-13-冠-4)(1)、2,3-苯并-1,4,8,11,14-五氧-环十七-2-烯(苯并-17-冠-5)(2)、2,3-苯并-1,4,7,10,14,17-六氧-环十九-2-烯(苯并-19-冠-6)(3)。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振谱和 X-衍射晶体结构分析,确证了它们的结构。     

N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺与4-乙烯基吡啶共聚微凝胶的γ-射线辐照合成

通过γ-射线辐照技术,在稀水溶液中实现了N,N＇-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)与4-乙烯基吡啶(4-VP)的无皂乳液共聚,得到平均流体力学半径(Rh)为56～152 nm的一系列微凝胶,并通过红外光谱、热分析、透射电镜进行了表征.通过测定Rh、吸光度、凝胶比,研究了与Bis共聚的单体及比例、剂量和剂量率对微凝胶合成的影响.结果表明,微凝胶的大小可以通过吸收剂量、单体相对含量的改变来进行控制.最后,对微凝胶的形成机理进行了初步探讨.     

含1,3-二氧戊环的新三唑类化合物的结构表征及生物活性研究

根据生物电子等排理论合成了7种含1,3-二氧戊环的新三唑类化合物。其结构通过元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和单晶X射线衍射法确证。采用离体平皿法对它们的杀菌活性进行了比较，同时测定了它们的植物生长调节活性。测定结果表明化合物4a对黄瓜子叶生根具有较强的促进作用，促进率达159％。     

6,7-亚甲二氧基-9-甲基-1(2H,4H)-吖啶酮衍生物的合成

以5-芳基-1,3-环基环己二酮为原料合成了8个未见报道的吖啶酮衍生物,其结构均经元素分析,IR和^1H NMR光谱确证。其中3-呋喃基-6,7-亚甲二氧基-9-甲基-1(2H,4H)-吖啶醇对一些肿瘤细胞有抑制作用。     

(4R,5R)-1,3-二氧戊环-2,2-二苯基-4,5-二-[亚甲基-N,N'-(1-甲基-4-羟基苯甲醛)]的合成及其催化性能

以L-酒石酸和二苯甲酮为原料,经酯化、缩酮、加成、消除、还原和缩合等反应合成了一种新型席夫碱类化合物——(4R,5R)-1,3-二氧戊环-2,2-二苯基-4,5-二-[亚甲基-N,N'-(1-甲基-4-羟基苯甲醛)](4),其结构经1H NMR,13C NMR和LC-MS表征。以二烷基锌对苯甲醛的不对称加成为模板反应,考察了4的不对称催化性能。实验结果表明,4对该反应具有一定的催化效果(ee值52%)。     

2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪光引发剂的合成与聚合动力学研究

本研究以4-甲氧基苯甲醛和2,4-双(三氯甲基)-6-甲-基1,3,5-三嗪为原料合成了一种引发剂2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-1-苯乙烯基)-s-三嗪(BMT),并利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振等手段对其结构进行表征.利用实时红外光谱研究其光聚合动力学性能,结果表明,不同引发剂浓度,不同单体和不同光强对单体双键转化率都有一定的影响.     

4-氯甲基-5-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮的GC测定方法研究

建立了测定4-氯甲基-5-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮的毛细管气相色谱快速分析方法.在选定的条件下,采用程序升温,即可使样品中的各个组分达到完全分离.所建立方法的标准曲线的回归系数为0.9997,回收率在97.17%～104.50%之间.以峰面积定量,该方法标准偏差为1.05,相对标准偏差为0.54%.     

无溶剂合成新亚甲胺型叶立德:1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4,4-二甲基-2,6-二氧代-1-环己烷化合物

达米酮、芳醛和碳酸胍在无溶剂条件下,氢氧化钠催化反应,方便、快速地合成1-二氨基亚甲基铵(芳基)甲基-4,4-二甲基-2,6-二氧代-1-环己烷化合物.这是一种新的亚甲胺型叶立德结构化合物.本方法具有操作简单、反应时间短、过程绿色等优点,是合成亚甲胺叶立德一条有效途径.产物的结构经过红外,核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱确定.化合物4a通过分子单晶衍射进一步确证.     

带功能基的全氟烷基乙烯基醚的研究——4.四氟乙烯与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-△~7-辛基磺酰氟溶液共聚反应单体竞聚率的测定

在乙烯-四氟乙烯溶液共聚合体系研究中,我们曾编制了一个简易的计算机程序,用于测定二种单体的共聚竞聚率,这一方法计算方便,而且可以避免原先作图法中的误差,结果较为可靠。前文我们报道了四氟乙烯与两个新的全氟烷基乙烯基醚的共聚合反应,并对其中一个新单体——7,7-二氯-3-氧杂-全氟庚烯-1——与四氟乙烯的共聚进行了单体竞聚率的测定。结果表明,这一新的含氟烯醚单体的聚合活性较其它已有报道的同类单体大。为了验证这一