含氟苯并噁嗪-含硅芳炔改性树脂的制备与性能

采用溶剂法合成了一系列带有活性基团的含氟苯并噁嗪(烯丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-1)、苯乙炔基含氟苯并噁嗪(BOZF-2)和炔丙基含氟苯并噁嗪(BOZF-3)),并将其与含硅芳炔树脂(PSA)进行共混改性,研究不同氟苯并噁嗪(BOZF)的结构与质量分数对改性树脂性能的影响.采用差示扫描量热法(DSC)研究BOZF/PS...     

手性双苯并噁嗪-2-酮二酚衍生物的高效合成及其在不对称催化中的应用

探索了手性苯并噁嗪-2-酮二酚衍生物的高效合成,以甲氧基取代的2-羟基苯甲醛衍生物和手性环己二胺为起始原料合成手性双亚胺,后经低价钛促进下还原、偶联与固体光气作用,构建了含有甲氧基的手性苯并噁嗪-2-酮衍生物,通过官能团转化,利用三溴化硼还原得到相应的手性苯并噁嗪-2-酮二酚衍生物.在此基础上,考察了手性苯并噁嗪-2-酮二酚催化剂在醛与二乙基锌不对称加成中的应用.此方法为合成手性苯并噁嗪-2-酮二酚衍生物提供了一条有效途径.     

FTIR监测7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的固相合成

我们已经合成了一系列具有生物活性的杂环取代苯并噁嗪酮类化合物, 为了构建一个苯并噁嗪酮类化合物的组合物库, 我们又探索出了一种固相合成7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的方法, 并用FTIR技术成功地监测、优化了整个反应过程, 并根据得到的红外光谱图对反应动力学进行了探讨.     

双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究

采用无溶剂法合成了新型双酚A和双酚AF(六氟双酚A)基手性和消旋苯并噁嗪单体,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、旋光仪和高效液相色谱(HPLC)对单体结构和性质进行了表征,通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对苯并噁嗪的固化行为及聚合物的热性能进行了研究.结果表明,无溶剂法合成苯并噁嗪单体具有反应速度快、产率高、对环境友好等特点;双官能度消旋苯并噁嗪单体由内消旋和外消旋异构体组成,且内消旋苯并噁嗪单体含量高于外消旋;手性和消旋苯并噁嗪单体具有相同的开环聚合行为;由于消旋苯并噁嗪分子的立体构型不同,使得聚苯并噁嗪的自由体积减小,分子链的堆积更加致密,因而消旋聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性均高于手性聚苯并噁嗪和传统的双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪;此外,C—F键具有高的解离能,因而双酚AF基聚苯并噁嗪的热性能显著提高.     

作为杀菌和杀虫先导的1,2,4-噁二嗪衍生物的设计与合成研究（英文）

噁二嗪片段常用于小分子的修饰和构象限制,同时噁二嗪也是一种理想的酰胺电子等排体.基于商品化琥珀酸脱氢酶抑制剂杀菌剂的结构框架,通过生物电子等排手段,以噁二嗪替换酰胺结构,设计并合成了24个1,2,4-噁二嗪类化合物.生物活性测试结果表明,在400mg/L浓度下,大部分化合物对黄瓜霜霉病表现出较好的活性.此外,在600mg/L的浓度下,这些化合物对粘虫的致死率达到100%,说明噁二嗪的结构值得作为先导继续研究,进而发现活性优异的新化合物.     

聚苯并噁嗪功能表面的构筑、性能与应用

聚苯并噁嗪是一种具有优秀性能的热固性树脂,因其不含氟且具有比特氟龙更低的本征表面自由能而被大量用于制备各种功能表面并在许多应用领域受到广泛关注,如防腐蚀、防结冰、抗粘、液体操控、油水分离以及自清洁等。事实证明基于聚苯并噁嗪复合材料的性质决定于其化学结构和组成,深入探讨聚苯并噁嗪复合材料的结构与表面性质之间的构效关系对于先进表面材料的发展至关重要。本文综述了基于聚苯并噁嗪及其复合材料功能表面的构建与性质,着重介绍了具有可控结构、润湿性、黏附性以及其他功能的表面分子设计与构建原则,并对相关研究现状及挑战进行了简短的评述,以期为特定性能的聚苯并噁嗪基材料的设计和开发提供技术指导。     

铜催化苯甲酰亚胺高烯丙酯的分子内胺化全氟烷基化反应

报道了铜催化苯甲酰亚胺高烯丙酯底物的分子内胺化全氟烷基化反应. 该反应以全氟碘代烷为全氟烷基化试剂, 醋酸铜为催化剂, 邻菲啰啉为配体, 在醋酸银存在下以中等的收率实现苯甲酰亚胺高烯丙酯底物末端双键的胺化全氟烷基化, 最终生成1,3-噁嗪类分子. 多种官能团取代的苯甲酰亚胺高烯丙酯和具有不同碳链长度的全氟碘代烷烃都能适用于该反应, 为多氟烷基取代的1,3-噁嗪类化合物的合成提供了一种简洁的方法. 多氟烷基取代的1,3-噁嗪类化合物还可在温和条件下高效转化为γ氨基醇衍生物. 初步的机理研究证明该反应经历了全氟烷基自由基对碳碳双键的亲电加成, 之后苯甲酰亚胺基团作为分子内亲核性胺源经历分子内亲核取代途径生成1,3-噁嗪骨架.     

3-(1-氢多氟烯基)-1-氧代-2，4，1-苯并噁嗪与双亲核试剂反应合成含氟杂环化合物

本文研究了3-(1-氢多氟烯基)-1-氧代-2，4，1-苯并噁嗪1与几种双亲核试剂的反应。化合物1与乙二胺反应生成7-氟烷基-1，4-二氮杂卓[1，2-d]喹唑啉-11-酮；在吡啶溶剂中与盐酸羟胺反应得到了2-氟烷基异噁唑[3,2-b]并喹唑啉-9-酮；与邻苯二胺反应得到2-氟烷基苯并咪唑类化合物。     

螺噁嗪光致变色反应机理研究进展

20世纪80年代中期以来, 关于螺噁嗪在光致变色过程中的光化学和光物理现象的研究非常活跃. 综述了近20年来对溶液中的螺噁嗪、晶体螺噁嗪以及固体介质中的螺噁嗪的光致变色机理研究结果, 同时介绍了实验研究方法和理论研究方法在螺噁嗪光致变色过程研究中的应用, 分析了取代基对光致变色性质的影响. 阐述了机理研究对新型螺噁嗪设计合成的重要指导意义.     

螺噁嗪光致变色反应机理研究进展

20世纪80年代中期以来, 关于螺噁嗪在光致变色过程中的光化学和光物理现象的研究非常活跃. 综述了近20年来对溶液中的螺噁嗪、晶体螺噁嗪以及固体介质中的螺噁嗪的光致变色机理研究结果, 同时介绍了实验研究方法和理论研究方法在螺噁嗪光致变色过程研究中的应用, 分析了取代基对光致变色性质的影响. 阐述了机理研究对新型螺噁嗪设计合成的重要指导意义.     

芴基苯并嗯嗪单体的合成、固化动力学及热性能

以芴、苯酚、对甲氧基苯酚和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了直接在芴的苯环结构上进行修饰的2个新型芴基苯并噁嗪单体3-芴基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-1)和3-芴基-6-甲氧基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(FBZ-2).利用FT-IR,1H NMR和13C NMR对其结构进行了表征.采用示差扫描量热法(...     

一种不含β-氢的苯并噁嗪的表征分析及催化固化研究

以邻烯丙基双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺为原料，采用无溶剂的方法合成了一种不含β-氢的苯并噁嗪(2，2-二(3，8-二烯丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪)-丙烷(B—dbo)．GPC和元素分析结果表明，此噁嗪中间体主要是单量体和二聚体．用FTIR和^1H NMR对中间体结构进行了表征．结果表明，此苯并噁嗪的分子结构中存在三种反应官能团：噁嗪环、N-烯丙基、Ar-烯丙基．用DSC和FTIR研究三种反应基团在固化时的反应情况．将双酚A、邻烯丙基双酚A、TiCl4和PCl5作为催化剂按适量的比例加入B—dbo中，用DSC研究其固化行为，并对TiCl4催化试样在不同的固化温度下进行FTIR测试分析，提出在TiCl4催化下苯并噁嗪环副反应及开环固化机理．     

苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展

聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.     

二氟甲基重氮甲烷作为含氟砌块的应用研究进展

二氟甲基化反应经过近二十年的发展已取得了较为显著的研究成果.除直接和间接二氟甲基化反应外,二氟甲基砌块参与的化学转化是一种向有机化合物中引入二氟甲基的新策略.相比于亲电、亲核和自由基二氟甲基化试剂,二氟甲基砌块的种类仍然有限并有待进一步开发.其中,二氟甲基重氮甲烷是近年来发展的一类新型含氟砌块,受到了研究学者们的高度关注.综述了二氟甲基重氮甲烷及其稳定替代物的最新应用研究进展,着重介绍了其反应类型及相关机理,并对今后的发展方向进行了展望.     

苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜三元共混体系玻璃化转变温度的研究

采用动态热机械分析(DMA)研究了苯并噁嗪/环氧树脂/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)三元共混体系玻璃化转变温度(Tg)与固化剂DDS含量的关系.随着DDS含量的增加,三元体系的交联密度呈现先增加后降低的变化趋势,介于聚苯并噁嗪和苯并噁嗪/环氧树脂体系之间;但是三元体系的Tg却逐渐降低,当DDS的含量超过20 mol%时,低于聚苯并噁嗪的Tg.差示扫描量热法(DSC)的结果表明,DDS对苯并噁嗪和环氧树脂都有很强的固化效果.通过测定体系的凝胶化时间,借助Arrhenius方程,判断三元体系的初始反应过程,推测了固化体系可能的网络化学结构.对各体系DMA曲线中损耗模量,储能模量和力学损耗因子的变化情况分析,结果表明体系最终Tg受氢键相互作用、交联密度和网络规整性以及链段的刚性等因素综合影响,其中氢键的类型和相互作用的强弱对Tg的影响最大.     

二氟甲基化方法研究进展

二氟甲基官能团(CF2H)具有强的亲脂性和吸电子性,能显著增强有机分子的生理活性.含CF2H的分子在药物、农药等领域的应用研究已受到人们的极大关注.因此,如何简便、高效地向分子中引入CF2H基团成为当前有机氟化学领域的一个研究热点.近年来,新的二氟甲基化试剂及官能化方法得到了快速发展,为研究者提供了较为丰富的引入CF2H的手段.针对不同结构分子的二氟甲基化,对近年来发展的高效二氟甲基化试剂及二氟甲基化过程涉及的新反应、新催化剂及反应机理做着重介绍,最后将对二氟甲基化领域存在的问题和难点进行简要的展望.     

聚苯并噁嗪高性能化:分子设计、合金与纳米复合物

聚苯并噁嗪通过环状苯并噁嗪单体热诱导开环聚合得到,作为一种新型的酚醛树脂,不仅具有传统酚醛树脂的耐热、低吸水性等性质,还具有传统酚醛树脂不具备的性能,如分子设计的灵活性、固化反应没有小分子副产物产生、优异的尺寸稳定性以及良好的阻燃性能,在微电子、印刷电路板、电子封装以及航空航天等高技术领域具有广阔的应用前景.然而,聚苯并噁嗪缺点是固化温度高、固化材料脆性大.本文介绍了聚苯并噁嗪性能增强的各种方法,包括新型单体分子设计、引入可交联单元、高相对分子质量聚合物前体制备、聚合物合金化、纳米复合等.最近,石墨烯和笼型聚倍半硅氧烷(POSS)与聚苯并噁嗪复合材料因具有优异的热性能和电学性能,成为先进电子材料的潜力材料.     

由N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子与烯烃[4+2]反应合成喹啉并[1,2-c][1,3]苯并噁嗪-6-酮衍生物

以BF3·OEt2 为催化剂, 在室温下通过4-羟基-N-苯基[1,3]苯并噁嗪-2-酮的脱羟基产生N-苯基[1,3]苯并噁嗪正离子, 然后与富电子烯烃发生Diels-Alder反应, 合成出了一系列喹啉并[1,2-c][1,3]苯并噁嗪-6-酮和喹啉并[1,2-c][1,3]萘并噁嗪-6-酮衍生物.     

(二氟甲基)三甲基硅烷试剂参与的二氟甲基化反应

与三氟甲基类似,二氟甲基对于药物开发非常重要,而(二氟甲基)三甲基硅烷试剂(Me₃SiCF₂H,经常被简写为TMSCF₂H)是最常用的二氟甲基化试剂之一. TMSCF₂H试剂参与的二氟甲基化反应曾长时间不受重视直到2011年之后才不断被报道.本文综述了TMSCF₂H试剂的制备方法,并根据不同反应类型的分类(亲核加成、亲核取代、金属参与的交叉偶联反应、C–H键官能团化等),综述了TMSCF2H参与的各类二氟甲基化反应的研究进展.     

直接二氟甲硫基化与一氟甲硫基化反应研究进展

含有二氟甲硫基基团(SCF2H)与含有一氟甲硫基基团(SCFH2)的有机化合物具有独特的物理和化学性质,在医药及农药等领域具有潜在的应用价值.这两类化合物的传统制备方法是巯基底物的二氟甲基化与一氟甲基化,但含巯基底物本身种类有限,极大地限制了该类化合物的应用与开发,因此开发新的直接二氟/一氟甲硫基化方法和开拓新型直接二氟/一氟甲硫基化试剂具有重要的意义.综述了直接二氟甲硫基化反应和一氟甲硫基化反应的最新研究进展,并对反应的相关机理进行了论述.