热活化延迟荧光蓝光小分子取代基效应的研究进展

近年来, 作为第三代有机发光二极管(organic light-emitting diodes, OLED)发光材料的热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)材料受到了学术界和产业界的广泛关注. TADF分子由于其单线态与三线态之间的能级差较小, 三线态激子可以被环境热活化而通过反系间窜越上转换至单线态, 理论上可实现100%的激子利用率, 从而使得OLED器件外量子效率显著提高. TADF材料被认为是突破高效稳定有机电致蓝光发射瓶颈的潜在解决方案. 一般, TADF分子为含有电子给体(donor, D)和电子受体(acceptor, A)的纯有机推拉电子体系. 通过改变给体单元和受体单元的结构、数量和取代基及其位置可以有效调节TADF分子的单线态-三线态能级差、前线轨道分布、聚集态结构、电致发光颜色及其性能. 同时取代基在调控给、受体单元的推拉电子能力及TADF材料的分子构型、聚集态结构和稳定性等物化特性方面扮演着非常重要的角色. 本综述分别对D-A型和多重共振型TADF蓝光分子的取代基效应进行了综述, 以期为高效稳定的蓝光TADF分子的设计合成提供有效借鉴.     

萘二酰亚胺类电子受体材料分子设计与开路电压的理论调控

采用密度泛函理论预测了6个萘二酰亚胺(NDI)衍生物电子受体分子An(n=1~6)的几何构型、前线轨道特征及吸收光谱,并分别与选定的3个给体分子Dm(m=1~3)组合,构建给-受体(D-A)界面,从单分子尺度评估了不同D-A界面载流子的复合程度.结果表明,引入N、O、S等杂原子可以改变分子间氢键位点及强度,调节D-A界面分子间的距离与位移,以降低界面载流子复合,通过减小光电压损失获得高的开路电压V_(oc);此外,通过计算给体HOMO~D与受体LUMO~A之间的电子耦合V_(if)发现,平面性均较好的D-A分子组合V_(if)较大,界面载流子易于复合,会引起较大的光电压损失,不利于获得高的V_(oc).将平面性好的受体与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层有可能获得高的V_(oc).综合考虑ΔE_L、V_(if)、D-A分子的平面性和光吸收效率等因素,认为D3-A5组合有望成为电子迁移率高、可见光和近红外区吸收宽、界面激子能有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合对.     

胶束辅助的酞菁给体-碳纳米管受体超分子自组装及光诱导长寿命电荷分离态

利用十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子胶束能够稳定分散单壁碳纳米管(SWCNT)和解聚富集四磺酸锌酞菁(ZnPcS₄)的能力, 组装了ZnPcS₄-SWCNT的电子给体-受体对来模拟光合作用的原初电子转移过程. 用稳态和时间分辨荧光法研究了相应的给体-受体分子间和分子内的光诱导电子转移速率, 用激光闪光光解技术检测了生成的电荷分离态. ZnPcS₄-SWCNT的电子给体-受体组装体在707 nm处出现了基态特征吸收峰, 但是复合体不产生荧光, 这主要归因于有效的分子内光诱导电子转移过程. 瞬态吸收光谱检测到相应的离子对, 动力学衰减结果表明, 电荷分离态的寿命长达42 μs. 这一长寿命电荷分离态的形成, 主要是因为ZnPcS₄是良电子给体(低氧化电位), SWCNT是好的电子受体, 使得三重态电子转移能够发生, 生成三重态电荷分离态.     

基于硼氮杂稠环芳烃的多重共振热活化延迟荧光材料研究进展

近年来,多重共振热活化延迟荧光(multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF)材料由于其优异的光物理性质和电致发光器件性能而受到广泛关注.这类材料通常以稠环芳烃骨架为基础,通过引入具有相反共振效应的缺电子中心(如硼原子)和富电子中心(如氮原子),诱导最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)在分子骨架中分别定域在不同原子上,从而获得小的单线态-三线态能级差(ΔEST),实现TADF的性质.与传统的给受体型TADF材料相比, MR-TADF材料具有刚性结构和局域电荷转移特征,有利于获得高色纯度的窄谱带发光和极高的量子效率,使其成为理想的发光材料并广泛应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)中.自2016年首例基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF材料被报道以来,该领域取得了飞速的发展,但尚缺乏针对材料分子研究进展的系统总结.综述了基于硼氮杂稠环芳烃的MR-TADF分子的设计策略和合成方法,从分子骨架的发展、分子骨架的取代基修饰策略以及新型手性MR...     

6,7,8,9-四氢-吩嗪并[2,3]C_(60)衍生物的结构、电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

利用半经验AM1量子化学方法研究了6, 7, 8, 9-四氢-吩嗪并[2, 3]C60衍生物(1～4)及其异构体5, 6, 7, 8-四氢-9, 10-二氮杂蒽并[2, 3]C60衍生物 (5～8) 的结构。 结果表明,目标分子的前线轨道主要由C60部分决定, C60母体与加成基团之间存在较强的分子内电荷转移, C60部分是电子受体,吩嗪环部分为电子给体。 在AM1优化几何构型的基础上, 用INDO/SCI方法计算了目标分子的电子光谱, 用完全态求和(SOS)公式计算了其二阶非线性光学性质。 计算结果表明, 目标分子在400 nm 以上均存在弱吸收峰, 与实验所得结果一致。 5, 6, 7, 8-四氢-9, 10-二氮杂蒽并[2, 3]C60衍生物(5～8)的二阶非线性光学系数(0)比其异构体6, 7, 8, 9-四氢-吩嗪并[2, 3]C60衍生物(1～4)的大得多。     

基于氰基化9-苯基芴衍生物的激基复合物发光与性质研究

激基复合物发光器件因给、受体材料掺杂比例易调且易实现小的单线态-三线态能隙差等优势, 在发展工艺简单、性能高效的有机发光二极管方面显示出很大的应用潜力. 针对目前激基复合物受体材料的种类仍较为匮乏, 器件性能仍需改善等问题, 本工作设计合成出新型基于9-苯基芴的电子受体材料(TCNDPFCz)用于构筑激基复合物发光器件. 实验表明, 受体分子TCNDPFCz与给体分子1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)掺杂后(TAPC: TCNDPFCz)呈现明显的激基复合物发光, 其光致发光效率为54%, 电流效率为27.2 cd•A^‒1, 功率效率为32.9 lm•W^‒1, 外量子效率为12.5%. 经分析, 我们推测激基复合物TAPC:TCNDPFCz形成的过程得益于TCNDPFCz具有很强的吸电子能力. 本工作表明9-苯基芴可以作为骨架单元来构筑受体分子, 为开发新型电子受体材料提供了新策略.     

基于联萘酚骨架的新型圆偏振发光材料的合成及性能探究

合成了基于联萘酚骨架并具有电子给体二芳基胺(NN)、电子给受体二芳基胺和二芳基硼(BN)、电子给受体二芳基胺和氰基(4N2CN)的系列手性发光分子, 通过引入不同的受体基团和扩展分子的手性骨架来比较几个分子的性质差异. 由于分子内电荷转移(ICT)特性, 化合物BN和4N2CN表现出显著的温度响应型荧光发射位移. 二芳基硼的引入使得BN在常见有机溶剂中的荧光量子效率相比NN明显提高并表现出更显著的溶剂化变色效应. 为了探索它们的手性光学性质, 三个消旋体化合物在光学提纯后进行圆二色光谱(CD)和圆偏振发光光谱(CPL)测试. 因为化合物4N2CN手性骨架的扩展, 其CPL信号和发光不对称因子(g_lum)优于NN. 这项工作可能有助于开发新型手性发光材料, 也为增强分子激发态的手性信号提供了一种思路.     

电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料研究进展

热活化延迟荧光材料由于其最低激发单重态和最低激发三重态之间的能级差较小,三重态激子可以通过反向系间窜越过程上转换到单重态,实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射,大大提高了发光效率,解决了传统荧光有机发光二极管(OLED)内/外量子效率(≤25%/≤5%)低下的问题;与磷光OLED相比,避免了使用贵金属,在造价方面具有更大优势.在类型众多的热活化延迟荧光(TADF)材料中,由于电子给体-受体型分子合成简单,性能出众而成为近年来的研究热点.另一方面,高效蓝光材料的稳定性及色纯度问题一直是该领域研究亟待解决的难题.本文将依据不同电子给受体单元,对电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料及其OLED器件的最新进展、发光原理和设计原则进行了简要综述,并对其发展作出展望.     

基于ESIPT机理的近红外硫醇探针及其生物成像研究

本文利用激发态分子内质子转移(ESIPT)过程可产生长波长酮式发射的特点,以HBT(2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑)为骨架,2,4-二硝基苯磺酸基作为硫醇位点掩盖酚羟基,与丙二腈缩异佛尔酮通过共轭双键相连,构建了近红外硫醇探针SYN.该探针实现了近红外区对硫醇的定量检测,并在细胞水平上对硫醇进行了成像研究.     

侧链的简单调制使近红外吸收的非富勒烯受体实现更高的短路电流密度（英文）

为了探究相同共轭骨架中不同位点引入不同侧链对相应小分子非富勒烯受体光电性能的影响,本文通过在中心核茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩(IDT)单元和端基(1,1-二氰基亚甲基)绕丹宁单元上同时引入正辛基柔性侧链并以噻吩稠合苯并噻二唑(BTT)单元为“π-桥”而构建了一个新的A-π-D-π-A型非富勒烯受体(JC11).与以往研究得到的两个A-π-D-π-A型非富勒烯受体(A2和JC1)相比,在中心核和端基同时引入适宜长度的正辛基侧链不仅赋予JC11更有利的分子间堆叠,而且使JC11比在中心核引入刚性更强和空间位阻更大的己基取代苯基侧链的A1表现出了更大的吸收红移和更好的结晶度;同时也比在端基仅引入短链乙基侧链的JC1表现出了更好的溶解性能,避免了其与PTB7-Th给体共混时出现过度聚集而导致相分离尺度过大.此外, JC11在给体/受体共混膜中展现了比A2和JC1更高的摩尔消光系数(高达1.14×10⁵ L·mol^-1·cm^-1)和更高的电子迁移率(μe=1.01×10^-3 cm·V^-1     

供电子基团修饰对NNI-R系列分子光物理性质的影响

设计了一系列具有不同供电子基团的N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺衍生物(NNI-R), 对它们在二氯甲烷和气相中的几何结构、 电子结构以及室温磷光性能进行了研究. 在二氯甲烷极性溶剂中, NNI-R系列分子的最低单重激发态(S₁)有2个异构体, 分别表现为局域激发(LE)和电荷转移激发(CT). 具有弱给电子体(R=OMe, OH)时的NNI-R分子, 其S₁态为LE结构, 给体和受体间二面角垂直, 其总能量远低于CT结构, 会抑制系间窜越(ISC)的发生, 不会发生磷光现象. 在气相下, NNI-R系列分子的S₁态只有一种稳定的CT结构, 该特征能显著抑制荧光发射, 并有效促进系间窜越, 使NNI-R系列分子的室温磷光发射成为一种可能.     

给体-受体型二维共轭聚合物的分子共平面性对阻变均一性的影响

有机忆阻器具有超快速度、超低功耗、非易失性存储等优势，有希望成为突破当前冯·诺依曼瓶颈和摩尔定律极限的关键电子元器件。利用2,6-双(三甲基锡)-4,8-双(5-己基-2-噻吩)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，4,9-二溴-6,7-双苯基[1,2,5]噻二唑-[3,4-g]喹喔啉和4,8-二溴苯并[1,2-c:4,5-c’]双[1,2,5]噻二唑，通过Stille偶联法合成得到两种新型二维共轭给体-受体型聚合物pBDTT-PTQx和pBDTT-BBT，通过选取位阻较小的取代基、长度较短的烷基链和强推拉电子效应的共轭给体-受体单元优化分子共平面性，并对比研究了共平面性对材料阻变特性的影响。两种材料均具有高鲁棒性的Flash型阻变行为，可循环擦写100圈以上，其中pBDTT-BBT具有更好的分子共平面性，器件表面均方粗糙度仅为1.71 nm，开/关电压的扰动系数仅为9.4%和6.7%，高/低阻态的扰动系数为13.7%和9.4%，相较于PBDTT-PTQx，开/关电压与高/低阻值的稳定性和均一性获得很大提升。     

基于氮杂环卡宾蓝光有机自由基的合成及其光学性质研究

发光自由基因同时具有发光、导电、顺磁、可逆的氧化还原等特性,使其在有机光电领域具有广阔的应用前景.然而,目前已报道的发光自由基通常具有窄的最高占据轨道(HOMO)-单电子占据轨道(SOMO)能隙且分子结构单一,因此发光颜色主要集中在橙色、红色等可见光的长波范围,难以获得具有蓝色发射的自由基.为进一步丰富发光自由基的种类、拓宽自由基的发光范围,本工作以氮杂环卡宾和9-(4-碘苯基)-9H-吡啶并[2,3-b]吲哚为前驱体通过钯催化的偶联反应得到了自由基前驱体[2a]I和[2b]I,进而通过单电子还原成功制备了两例发光自由基3a和3b.实验表明,自由基3a和3b在四氢呋喃溶液中具有蓝色的发射,其最大发射波长分别为450和428nm.此外,对比发现自由基的荧光发射能量高于对应吸收谱最大吸收波长处的能量,表现出明显的Anti-Kasha发射现象.本工作表明以氮杂环卡宾为骨架单元可有效构筑具有蓝色发射的自由基,为可控合成稳定的发光自由基提供了新的研究思路.     

硫磺素型聚乳酸/苯磺酸室温磷光体系的构建

在硫磺素上分别引入给电子基氧、 硫和甲氧基, 合成出2-[4-(苯并噻唑-2-基)苯氧基]乙-1-醇(BT-OH)、 2-{[4-(苯并噻唑-2-基)苯基]硫代}乙-1-醇(BT-SH)和2-[4-(苯并噻唑-2-基)-2-甲氧基苯氧基]乙-1-醇(BT-M-OH) 3种硫磺素衍生物. 利用硫磺素衍生物作为引发剂引发D,L-丙交酯聚合, 得到3种硫磺素型聚乳酸, 再加入苯磺酸, 构建出可在室温下产生磷光的硫磺素型聚乳酸/苯磺酸体系, 实现了从荧光到磷光的可调分子发射, 其中磷光寿命最长达108.19 ms. 研究发现, 引入苯磺酸会使硫磺素型聚乳酸产生分子内电荷转移态, 质子化效应导致绿色和橘色的磷光发射.     

以咔唑为π-桥的D-π-A型有机染料分子的合成与性能

本文分别以三苯胺、N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑为给体,选择3,6-和2,7-位连接的咔唑为π-桥与氰基乙酸受体键连合成了两个系列共6个D-π-A型染料分子,研究了以它们为光敏剂的染料敏化太阳能电池器件的光伏性能.通过对比发现,给体单元相同的染料分子,以2,7-位连接的咔唑为π-桥时其共轭骨架的π-电子离域比3,6-位连接更好,因而其分子内电荷转移吸收明显变宽并增强,表现出更好的分子捕光能力,相应电池器件的短路电流密度(J_(sc))更大,展示了更高的光电转换效率;当π-桥相同时,给体单元由三苯胺依次变换为N-苯基咔唑和吲哚[3,2,1-jk]咔唑后,伴随苯环之间的直接键连其分子共平面性增强,氮原子上孤对电子参与共轭的程度增大,这虽有利于给体单元共轭骨架的π-电子离域,但会导致氮原子孤对电子参与的分子内推拉电子效应减弱,影响体系对太阳光的吸收利用,同时刚性共平面骨架加剧了分子间π-π堆积,引起染料聚集而加速载流子复合,从而影响其电池器件的开路电压(V_(oc))和J_(sc),不利于光伏性能的提升.     

新型二氢卟吩类光敏剂的设计及理论计算研究

本文采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法对一系列具有π共轭结构的二氢卟吩类光敏剂进行了理论模拟研究,计算了此类衍生物的吸收光谱特征、分子内电荷分布特点以及三重激发态特性。结果显示,在二氢卟吩大环结构中共轭引入给电子芳香基团（对甲氧基苯基）,可使化合物（B2）的Q带吸收发生红移,分子内负电荷聚集增强,减小单重态-三重态能级差（ΔEST）,有利于发生系间窜越,使单线态氧产量增加,导致强效的肿瘤生长抑制。并且在B2分子大环中心配合Pd原子会进一步减小ΔEST。因此,对于二氢卟吩类光敏剂,引入给电子共轭基团并配合金属原子是提高其PDT治疗效果的有效改进策略。     

二氰基乙烯基并三噻吩的光谱行为

本文设计合成了两种二氰基乙烯基并三噻吩化合物,即2-二氰基乙烯基二噻吩并[3,2-b:2’,3-’d]噻吩(DCTT)与2-二氰基乙烯基二噻吩并[2,3-b:3’,2-’d]噻吩(DCST).研究了介质极性对吸收与发射光谱行为的影响,考察了化合物的分子结构与其发光能力的关系.溶剂效应显示化合物DCST随介质的极性增加,分子内电荷转移态(ICT)的荧光发射峰位红移现象更为明显,展示出较大的Stokes位移.化合物DCTT随介质的极性增加,发光行为表现出负的溶致变色效应,与"能级邻近效应"有关.溶剂效应说明了DCTT分子中并三噻吩部分给出电子的能力较弱,而DCST分子中的并三噻吩部分给出电子的能力较强,是导致二者ICT态的发光能力的差异的主要原因.     

苯并噻唑酮类热活化延迟荧光材料的合成及其光电性能研究

以苯并噻唑-2-基(苯基)甲酮作为受体,具有强给电子能力的吩噁嗪和吩噻嗪作为给体构筑给体-受体(D-A)型分子,设计合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的热活化延迟荧光(TADF)红光材料3和4,并对它们的热稳定性、电化学性质、单晶结构、光物理性质和电致发光性能进行了系统研究.两种化合物具有较小的单三线态能级差(ΔE_ST,0.04和0.16 eV)以及微秒级延迟寿命(0.63和1.30μs),表现出明显的TADF特性.通过对比化合物在粉末状态下研磨前后的发射光谱,发现化合物4具有明显的力致变色发光现象.在纯薄膜下,两种化合物的发射峰分别为683和654 nm,光致发光量子产率(PLQY)分别为0.8%和3.6%.基于化合物3和4的非掺杂有机发光二极管(OLED)器件,均获得了纯红光发射(662和652 nm),器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.15%和0.34%.虽然基于这两种化合物的器件发光效率有待提升,但它们的合成过程简便,能为开发苯并噻唑酮类TADF红光材料提供一定的启发.     

基于芳环取代酰亚胺端基的非富勒烯受体材料的合成与光伏性能

端基结构对于有机太阳能电池(OSCs)中非富勒烯受体(NFAs)的光电性能具有重要影响.本文设计合成了3种新型芳环取代的酰亚胺结构的端基(IIC-Ph, IIC-PhBr和IIC-Ph2F),并将其用于制备受体-给体(受体)给体-受体(A-DA′D-A)型NFAs(BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F).紫外-可见-近红外吸收光谱对比和理论模拟结果表明,相比于IIC-Ph端基, IIC-PhBr和IIC-Ph2F端基具有更强的吸电子能力,增强了NFAs的分子内电荷转移效应(ICT),促使了吸收红移.端基苯环上强吸电子的溴原子和氟原子的引入,降低了A-DA′D-A型受体的前线轨道能级.基于BTP-IIC-Ph, BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F的二元电池分别获得了13.54%, 11.84%和11.58%的能量转换效率(PCEs).相比于BTP-IIC-PhBr和BTP-IIC-Ph2F,基于BTP-IIC-Ph的电池表现出更好的光伏性能,这主要归因于其较高的最低未占有轨道能级(LUMO)所导致的较高开路电压(VOC),以及更好的激...     

基于苊并[1,2-b]喹喔嗪为受体单元设计合成新型红光热活化延迟荧光分子

采用苊并[1,2-b]喹喔嗪(AQ)作为一种新的热活化延迟荧光(TADF)电子受体(A)基团,通过与强电子给体(D)基团吩噁嗪连接成D-A结构,合成出一种新型TADF分子10,10',10'-(苊并[1,2-b]喹喔嗪-3,9,10-三基)-三(10H-吩噁嗪)(AQ-TPXZ),该分子材料发射红色荧光.理论计算表明,该分子的轨道电子云重叠度很小.通过荧光和磷光光谱计算得出,其单线态-三线态能隙差为0.02eV.瞬态衰减测试显示AQ-TPXZ具有瞬时寿命和延迟寿命两种组分.以AQ-TPXZ为发光材料的有机电致发光器件(OLED)实现了红光发射,峰值位于624nm处.该器件的最大外量子效率为7.4%,高于传统的OLED的理论最大外量子效率(5%),这一结果不仅表明AQ-TPXZ为红光TADF分子,同时表明AQ可作为一种新的红光TADF电子受体片段.