金属氧化物超导体晶体结构和电子结构计算的进展

自Bednorz和Muller在1986年底发现含铜氧化物的超导性以来,在世界范围内掀起了一个空前规模的关于高T_c超导体的研究热潮.大量的实验以及理论研究成果发表在专业期刊和报刊上.有关超导体晶体结构和电子能带方面的研究,是探讨氧化物中高T_c起因的第一步,因此受到人们的普遍关注.本文将着重介绍金属氧化物高T_c超导体晶体结构和电子结构计算研究的一些主要成果。1 固体能带计算     

电子型超导体(Ln1.85Ce0.15)CuO4-y的结构和超导性

自La-Ba(Sr)-Cu-O高温超导体发现以来,已经得到了许多含铜的氧化物超导体,这些超导体中都含有一个Cu以八面体或四方锥配位的CuO_2平面,载流子是空穴。1989年初日本Tokura等人首先发现了电子型超导体(Ln_(1.85)Ce_(0.15))CuO_(4-y),Ln=Pr,Nd,Sm。相继报导了这一系列的其他几个超导体:(Pr_(1.85)Th_(0.15))CuO_(4-y)和(Eu_(1.85)Ce_(0.15))CuO_(4-y)(Nd_(1.85)Th_(0.15))CuO_(4-y),Nd_2CuO_(4-y)Fy。这类超导体的Tc都在20K左右,载流子是电子,CuO_2面内的Cu为四方形配位。将这一类超导体的结构称为T′相结构,相应地称K_2NiF_4型的La_(2-x)Sr_xCuO_4的结构为T相结构。两种晶体结构示于图1。两年多来,寻找更高T_c的电子型超导体是超导界所关心的问题之一,具     

电子型超导体Ln2—xCexCuO4—y的正交相与电子输运结构模型

高温真空X射线衍射实验发现,Sm_(1.85)Ce_(0.15)CuO_(4-y)在715℃时发生T′相向正交相的转变。超导电性测试表明,这个由高温真空退火保存的正交相是一个稍微偏离T′四方结构的超导相(T_(ce)≈10K,a=0.396(1)、b=0.395(0)、c=1.201(4)am)。XPS分析表明,样品中存在Cu~+、Cu~(2+)混合价态。高温真空处理与还原气氛处理一样,可以引进氧离子缺位,适量的氧离子缺位不论对电子型还是对空穴型高T_c超导氧化物都起着十分重要的作用。具体讨论了氧离子缺位在电子型超导体中的作用。提出了一种唯象超导结构模型,解释了一些有关的实验现象。     

复氧化物超导相的结构化学

1.氧化物超导体的发展1911年,荷兰昂纳斯发现Hg在4K转变为超导态。随后,在金属合金体系(包括金属间化合物)中进行了大量新超导体的探索工作,但其超导转变温度T。提高得很慢,直至1973年才获得Nb_3Ge的T_c约为23K的超导相。每年大约仅提高0.3K。从1967年发现SrTiO_3和NaWO_3在0.3K转变为超导态,1973年发现LiTi_2O_4的T。为13.7K,1975年发现BaPb_(1-x)Bi_xO_3,x=0.3的T_c为13K,氧化物超导体的T_c提高甚快。1986年Bednorz和Muller注意到钙钛矿型结构的BaPb_(1-x)Bi_xO_3具有超导性,而其载流子浓     

Cu3O1217-模型簇的电子态

在铜氧基超导体中,超导电性与接近充满的Cu3d-O2p价带空穴浓度有关.若干研究表明,添加空穴进入CuO_2面σ(P_(x,y))轨道,但另外一些工作认为,空穴态存在于Cu-O面π(p_(x,y))或π(p_z)轨道,还有其它一些作者建议,空穴集居于BaO面上σ(p_z)轨道.通过理论计算来区分未占O2p态的特征具有重要意义.因此,本文对模型簇Cu_3O_(12)~(17-)进行了Fenske-Hall MO计算,探讨了添加空穴态的对称性和添加对Cu-O键强度的影响.     

高T_c LaBa_2Cu_3O_(7-δ)超导相的制备和结构研究

我国蕴藏着丰富的稀土元素,利用镧代替钇,研究高T_c超导体具有一定的经济意义。但镧和钡的原子半径相近而比钇大得多,这给制备工作带来了困难。国内曾有几个单位制备出了T_c80K的超导相,但都难以重复。日本A.Maeda等人合成了T_c80K的正交LaBa_2Cu_3O_(7-δ)超导相,测定了晶体结构和相转变温度。最近我们也开展了对这个体系的研究,本文将给出隐定的高T_cLaBa_2Cu_3O_(7-δ)超导相的制备方法、相变温度、晶体结构以及超导性能与正交性的关系。     

C_(60)碱金属掺杂有机超导体K_3C_(60)中C_(60)旋转的研究

从分子间相互作用的角度对有机超导体K_3C_(60)中C_(60)的旋转动力学进行了研究,确定了常温下C_(60)的旋转运动被冻结在一个小旋转角范围内(0°～50°),并指出冻结原因是物理的相互作用而非几何的结构位阻,对其他一些具有超导性的碱金属掺杂物A_xA′_(3-x)C_(60)(x=1,2,3;A,A′=K,Rb,Cs)中的相互作用也进行了计算,发现它们的超导转变温度T_c与其间相互作用相关,此与业已发现的T_c与晶格常数a的相关性一致。     

Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O体系中110K超导相的制备和结构研究

自K.A.Müller等人发现氧化物超导体以来,在二年的时间内,寻找更高T_c超导材料的工作在世界范围内发展很快,目前已在Bi-Sr-Ca-Cu-O和Tl-Ba-Ca-Cu-O二个体系中分别获得零电阻转变温度为110K和120K的超导体。相对而言,获得120K的Tl_2Ba_2Ca_2Cu_3O_(10)[简记为TI-2223]超导体要容易一些,我们研究室已经测定了这个超导相的结构。但是Tl_2O_3的高温易挥发性和剧毒性,给Tl系超导体的制备带来了困难,从而限制了达个体     

高 T。超导材料的制备、结构性能与化学键

1986年发现类钙钛矿结构的金属氧化物高 T_c 超导体,是近年来科学界一件大事。它引起广大科学工作者,其中包括化学工作者的很高兴趣。经过四年来的研究,在材料合成,应用和理论三个方面,都已取得了很好的成果。     

铋系氧化物超导体晶体结构的模拟

自Michel等人首次在Bi-Sr-Cu-O体系中获得7—22 K的Bi_2Sr_2CuO_6超导相以来, 一类新型的双层铋系超导体引起人们的注意, 研究结果表明超导相的转变温度T_c随CuO_2层数的增加而增高. 因此, 晶体结构和超导性之间的关系是人们注意的一个问题. 铋系超导体的晶体完整性很差, 文献仅给出晶体平均结构的晶胞参数. 本文采用原子经验势方法, 对Bi_2Sr_2Ca_(n-1)Cu_nO_(2n+4)(n=1,2,3,4)的理想晶体结构作了模拟计算. 计算了单胞的结构参数和原子的位置参数. 计算表明: Cu-O(3)的原子间距和CuO-BiO的层间距离随n增加而减小. 根据电荷转移模型, 载流子的数目和电导层(CuO_2)及电荷储蓄层(BiO)之间的电荷转移有关. 层间距离的缩短似乎有利于载流子的形成.     

添加Cu2S对Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O体系超导性的影响

本文对Cu_2S添加的Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O体系进行了低温电阻、X射线衍射和XPS研究．实验结果表明，加入少量的Cu_2S能够降低高T_c相的形成温度，改善超导性能，加入Cu_2S引起了Cu 2p_(3/2)谱的主峰向低结合能方向移动，并减少其卫星峰的面积．这表明Cu_2S的加入减少了Cu~(2+)的量，即导致空穴载流子浓度的减小．     

1988年无机化学的重要事件

高温超导体化学的新进展去年我们介绍了高温超导体的发现以及由之而引起的世界性的超导热.当时达到的最高转变温度(T_c)为95K,得自“1-2-3”化合物YBa_2Cu_3O_7-x(X~0.1).一年来,世界各地的科学家以强烈的竞争姿态进行了深入的研究将转变温度提高到125K.这一进展和新型超导体的发现都足以令人乐观,但距离实现室温超导的目标仍然还很远. 在过去一年中,新型超导材料的合成与表征取得了很大的进步.但科学发展中往往出现     

热历史对聚醚醚酮及其碳纤维复合材料——Ⅱ.熔融行为的影响

本文利用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚醚醚酮(PEEK)和以PEEK为基体的碳纤维复合材料(APC-2)的热历史对它们熔融行为的影响。在200—315℃结晶并退火热处理后,试样的DSC曲线上出现了两个吸热峰。低温吸热峰(峰温T′_m)较小,并与结晶和退火温度(T_c)有关;高温吸热峰(峰温T_m)较大,几乎不受T_n的影响。T′_m的出现与在不同T_c下生成的不完整晶体的熔融和重结晶过程有关,而T_m的出现则与完整晶体的熔融过程有关。实验结果表明,T′_m与T_c之间呈线性关系。按文献报道的方法,将T′_m与T_c的直线外推至与T′_m=T_c直线相交,其交点温度即为平衡熔点.结果表明,PEEK和APC-2试样的“平衡熔点”受不同热历史条件下生成晶体的完整程度的影响。当结晶并退火时间越长,求出的“平衡熔点”值越低,并与理论值接近。实验结果还表明,碳纤维表面具有促进PEEK树脂基体晶体完整化的作用,因而导致APC-2试样中PEEK树脂基体的熔点高于纯PEEK树脂。     

利用XPS研究Y-Ba-Cu-O超导体(Ⅱ)

1.超导体表面的化学态(Ⅱ) 从结合能数据来看,Y(1)和Cu的结合能非常近似于相应氧化物Y_2O_3和CuO。然而表征超导体的Ba(1)和O(1)有些特殊,Ba在周期表中为强金属性元素,极易丢失(6s)~2电子,即使在金属中也要电离成导带电子,使得金属Ba~0和离子Ba~(+2)结合能十分相似,甚至金属钡结合能反而大一点,然而和众多的钡化合物相比,超导体中Ba(1)的结合能偏低,似乎在电子的受授过程中,有较多电子偏向于钡,另外也可能由于超导体的Ba与所有晶格氧     

Melting and Annealing Peak Temperatures of Poly(butylene succinate) on the Same Hoffman-Weeks Plot Parallel to Tm=Tc Line

The crystallization and melting behavior of polymers is of theoretical importance. In this work, poly(butylene succinate)(PBS) was selected as an example to study such behavior at low supercooling via introduction of the extended-chain crystal(ECC) of the same polymer as nucleating agent. The crystallization of PBS with its ECC as nucleating agent in a wide temperature range(90–127 °C) and the following melting behavior were studied. It is revealed that the melting point(T_m, for T_c≥113 °C) and the annealing peak temperature(T_a, for T_c=90–100 °C) show similar asymptotic behavior. Both T_m and T_a approach to a value of ca. 3.3 °C higher than the corresponding T_c when the crystallization time tc approaches the starting point. That is to say, the Hoffman-Weeks plot is parallel to T_m=T_c line. The crystallization line became parallel to the melting line when PBS was crystallized at T_c higher than 102 °C. Based on these results, we propose that the parallel relationship and the intrinsic similarity between the T_a and the T_m observed at the two ends of the T_c range could be attributed to the metastable crystals formed at the beginning of crystallization.     

等温熔体结晶尼龙1010的晶体结构

WAXD研究表明,在结晶温度T_c≤196℃时,尼龙1010等温熔体结晶样品的结晶度X_c和微晶尺寸L_(100)随T_c升高近乎线性增大,而氢键面上的相对衍射强度R却降低;T_c>196℃后三者与T_c关系发生相反变化。结晶速率快时有利于分子链在垂直于氢键平面方向上堆砌,反之有利于在平行于氢键平面方向上生长。     

掺杂对超导体(Tl_(1-x-y)Pb_xM_y)Sr_2(Ca_(0.8)Ln_(0.2))Cu_2O_(7-δ)(M=Sn~(4+)或Sb~(5+),Ln=Y,La,Nd或Pr)性能的影响

自1988年初Bi-Sr-Ca-Cu-O和Tl-Ba-Ca-Cu-O两个高T_c氧化物超导体问世以后,人们就想了解Tl-Sr-Ca-Cu-O和Bi-Ba-Ca-Cu-O两个体系的超导性能,但后者至今尚未制备成功.Sheng等人报导了Tl-Sr-Ca-Cu-O的超导性能,T_c约为20K,获得的材料的Meissner效应小于1%.Subramanian等人通过Pb部分取代Tl,获得了(Tl_(0.5)Pb_(0.5) Sr_2CaCu_2O_y和     

N-异丙基丙烯酰胺温度敏感性水凝胶相转变动力学研究及其应用

研究指出表观二级动力学方程可以很好地描述N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的溶胀和消溶胀动力学.即溶胀动力学方程为dR/dt=k_1(R_e-R)~2,消溶胀动力学方程为-dR/dt=k_c(R-R_e)~2.把这种水凝胶用于分离高分子水溶液时可引入“单位溶张比分离循环的合理时耗”这样一个参量.它根据溶胀和消溶胀过程中的起始溶胀比、平衡溶胀比、表观溶胀动力学常数和表观消溶胀动力学常数求出.具体公式为△t_1(T_s,T_c)=2/[R_c(T_s)-R_0(T_s)]~2k_s(T_s)+15/[R_0(T_c)- R_s(T_c)]~2k_c(T_c)~(1/2)在理想情况下,分离过程的“总合理时耗”与△t_1成正比,比例系数为分离过程中的除水总量与干凝胶用量的比值,即△t_r=W_W/W_G·△t_1.当根据二个动力学方程求得的总时耗计算值处于(0.9△t_r,1.1△t_r)范围内时,表明所选干凝胶用量和循环溶胀比区段均合适.     

LiNbO_3不同晶面的光催化产氢性能

研究了LiNbO3(001)、(100)和(110)晶面的光催化产氢性能。(001)、(100)和(110)3个晶面光催化产氢性能之比为7.8∶1.3∶1.0。LiNbO3[001]晶向存在电偶极矩和自发极化,有利于增加光生电子和空穴的分离效率,减少光生电子和空穴的复合,提高LiNbO3(001)面的光催化活性。LiNbO3(001)面的空穴有效质量最小,有利于光生空穴的迁移,从而减少光生电子和空穴的复合,也有利于光催化性能的提高。     

YBa2Cu3O—7超导体中钡的价态

对于YBa_2Cu_3O_(～7)超导体的Ba 3d X光电子能谱(XPS)存在分裂(出现肩峰)的现象有很多不同的解释.Kohiki等认为主峰和肩峰分别代表晶格Ba~(2 )离子和金属Ba;Han等则认为它们分别代表Ba~(2 )离子和更高价态的Ba离子;Ji等提出超导体中存在Ba~(2 )和Ba~((2-δ) )两种离子;唐有祺等报道超导体存在体相钡、表面BaCO_3的钡和绝缘相中的钡,它们的Ba 3d_(5/2)结合能分别为777.8,779。7和781.5eV;Fjellvag等也观察到Ba3d谱中出