现场拉曼光谱研究多种铂氧化物还原过程及其对甲醇氧化的影响

采用原位拉曼光谱技术研究方波电位循环氧化还原 (ORC)过程中产生的铂氧化物的还原过程 ,其中过氧化物和超氧化物消失的电位在 0 2V左右 ,晶格氧化物和氧化铂则分别消失在 0V和 -0 2 5V左右。我们还初步探讨了不同还原电位下形成的铂电极表面纳米微粒对甲醇电催化活性的影响     

甲醇的高压拉曼光谱研究

研究了甲醇在温度301K、压力169．2～713．8MPa下的拉曼特征。其中νCH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移向高频方向移动，说明C-H键键能在增大；而νOH区伸缩振动随压力增大，拉曼位移则向低频方向移动，表明氢键对O-H基团的影响大于压力效应。另外，O-H伸缩振动峰的相对面积随压力的增大而减小，说明对C-H键而言，O-H键总强度是减弱的。     

锌电极表面氧化成膜过程的现场拉曼光谱研究

利用电化学氧化还原法获得了具有SERS活性的粗糙锌电极,现场检测了其在不同浓度氢氧化钾溶液中随电位变化的表面拉曼光谱。锌氧化物拉曼信号在不同浓度氢氧化钾溶液中存在着很大的差异,说明氢氧根离子浓度对锌的氧化过程有很大的影响。根据所得拉曼谱图,作者尝试着给出不同浓度氢氧化钾溶液中锌的成膜过程及机理。     

粗糙铂电极上甲醛电氧化行为及其现场表面拉曼光谱研究

利用循环伏安法研究了酸性介质中甲醛在粗糙铂电极上电氧化行为 ,考察了支持电解质浓度 ,电极表面结构等因素对甲醛氧化行为的影响 ,发现了甲醛在粗糙铂电极上的自发解离现象。采用共焦显微拉曼技术研究了甲醛在粗糙铂电极上解离吸附行为 ,获得了甲醛在该电极表面解离吸附的分子水平信息 ,并且从分子水平验证了甲醛在粗糙铂电极上的自发解离现象。     

Au_(core)@Pt_(shell)/GC电极上甲醇解离中间体CO氧化的SERS研究

本文采用共焦显微拉曼系统对不同介质中甲醇解离中间体CO在Aucore@Ptshell/GC电极上的氧化行为进行了研究。结果显示,不论在酸性、中性还是碱性介质中,甲醇均能在Aucore@Ptshell/GC电极上自发氧化解离出强吸附中间体CO;较低电位下,CO在酸性和中性介质中以线性吸附为主,碱性介质中则以桥式吸附为主。此研究表明,电极在中性及碱性介质中对甲醇解离中间体CO的电氧化比在酸性介质中有更好的催化活性,原位表面增强拉曼光谱技术有望拓展成为研究电催化反应的有效工具。     

基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量测定

采用拉曼光谱分析技术定量分析甲醇汽油中的甲醇含量。首先,对采集到的原始拉曼光谱进行平滑除噪、荧光背景消除、标准归一化等预处理;其次,根据甲醇含量与拉曼光谱的相关性分析找出甲醇含量的特征点;最后,建立了基于拉曼特征峰的甲醇含量一元线性回归模型。针对实验室配制的19个甲醇汽油样本的实验结果表明,该方法准确、稳健、所需训练样本少,可以应用于甲醇汽油中甲醇含量的快速测定。     

现场拉曼光谱研究非水体系中铂电极上甲醇的解离吸附

本文在共焦显微拉曼系统上 ,利用表面增强拉曼散射效应 ( SERS)初步研究了非水体系中甲醇在粗糙铂电极上的解离吸附过程。结果表明 :甲醇在粗糙铂电极上解离吸附后产生了毒性中间物 CO,在较负的电位区间内 ,H与 CO共吸附于电极表面并影响 CO的吸附行为 ,随电位的正移 ,υPt- C和 υC- O的变化可以用电化学 Stark效应来进行解释。     

纯钛电极上的表面增强拉曼光谱研究

采用机械粗糙、电化学氧化还原、化学刻蚀等方法对纯钛电极表面进行粗糙,在钛基底上获得了表面增强拉曼光谱(SERS)信号。初步的实验结果表明,采用机械粗糙和电化学氧化还原方法能够获得具有一定粗糙度的电极表面,但是该表面并不具有SERS活性。而采用氢氟酸化学刻蚀方法能够获得具有SERS活性的表面,并且成功检测到吡啶分子的表面增强拉曼信号。实验尝试了在不同条件下进行刻蚀,对酸的刻蚀浓度、刻蚀时间、外接电位等影响因素作了研究,结果发现基底的SERS活性随氢氟酸浓度增大而出现最佳条件,即氢氟酸浓度0.33 Wt%,刻蚀时间为5 min时的拉曼信号最好。实验以0.01 mol·L-1吡啶为探针分子,0.1 mol·L-1 KCl为电解质,在开路电位下成功地观察了钛电极上的表面增强拉曼光谱。     

原位核磁共振技术研究反应环境对光催化甲醇重整过程的影响

本文利用原位核磁共振技术,系统研究了在真实反应体系中反应环境（气氛、压强、气体量等）对甲醇光催化重整反应产物的影响.发现不同气氛对甲醇光催化重整的反应产物有着不同的抑制作用,而环境压强及气体量对于甲醇光催化重整反应产物产率的影响较小.在此基础上,本文进一步讨论了气体在催化剂表面的吸附方式和环境气氛影响甲醇光催化重整反应产物的机理.     

利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应

利用电化学衰减全反射原位傅里叶变换红外光谱与微分电化学质谱联用技术,在流动电解池环境以及恒电位条件下研究了Pt电极和Pt电极通过表面电沉积Ru形成的PtRu电极(Pt_xRu_y)上发生的甲醇氧化反应(反应电解质溶液为0.1 mol/L HClO₄+0.5 mol/L MeOH). 在0.3～0.6 V(参比电极为可逆氢参比)实验用到的所有电极上,CO是唯一能从红外光谱观察到的与甲醇相关的表面吸附物;在Pt_0.56Ru_0.44电极上可以观察到CO吸附在Ru原子形成的岛上和CO线式吸附在Pt电极表面红外波段,而其他电极上只能观察到Pt表面上线式吸附的CO;甲醇氧化活性按Pt_0.73Ru_0.27>Pt_0.56Ru_0.44>Pt_0.83Ru_0.17>Pt的顺序递减;在0.5 V 时,甲醇在Pt_0.73Ru_0.27电极上的氧化反应的CO₂电流效率达到了50%.     

甲醇作为压标的拉曼研究

 利用立方氧化锆压腔研究了甲醇在温度301 K、压力169.2~713.8 MPa下C—H伸缩振动ν_{2 835}的拉曼特征,实验结果表明：在试验的压力范围内甲醇稳定,其拉曼位移和压力具有很好的线性关系。加上常压下的数据,拟合后得出压力与甲醇2 835 cm^-1拉曼线频率位移的关系为：p= -3.508 9[(Δν_p)_{2 835}]²+135.17 (Δν_p)_{2 835}+54.397(0.1~713.8 MPa)。因此在实验的压力范围内甲醇作为压标非常合适。     

Influence of Solution Acidity on Structure of Actinocin Derivatives and Their Affinity to DNA Studied as a Function of pH by Raman Spectroscopy

An important problem of molecular biophysics is the influence of pH and ionic strength of a solution on chemical structures and charge of biologically active substances. By means of pH titration and Raman spectroscopy methods, the influence of solution acidity on structural changes of actinocin derivatives was investigated, analogues to antitumor antibiotic actinomycin D. It has been shown that these ligands have different values of cation charges in neutral solutions. From analysis of Raman spectra, it was concluded that protonation of nitrogen atom and amino group of the phenoxazone ring starts only at pH < 3.5. It was shown that protonation of actinocin derivative with two amide groups (diaminoactinocin) occurred in two steps. Corresponding protonation constants for diaminoactinocin (log k ₁ = 6.9 ± 0.5 and log k ₂ = 5.3 ± 0.1) and for partially protonated actinocin derivative with three methylene groups in the side chains (log k = 5.3 ± 0.1) were obtained. Characteristic frequencies of Raman spectra for the basic functional C=O, C2–NH₂, C–C=C, and –N=C groups of phenoxazone chromophore of actinocin derivatives in protonated and nonprotonated states were determined. The different affinities of binding of variously charged ligands to DNA have also been demonstrated.     

非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。