萃取法研究Cu~（2＋）－bpy－PCA~－体系有机配体间的芳环堆积作用

萃取法研究Ｃｕ~（２＋）－ｂｐｙ－ＰＣＡ~－体系有机配体间的芳环堆积作用徐景华，龚钰秋，黄宪（杭州大学化学系杭州３１００２８）关键词芳环堆积作用，铜，联吡啶，苯基羧酸可用ｐＨ电位滴定、质子核磁共振、电子光谱和ＣＤ光谱、萃取等方法研究混配配合物配体间的芳...     

混配铂(Ⅱ)配合物堆积异构平衡的溶剂效应

在三元混配配合物中配体与配体之间的分子内芳环堆积是配体分子间的一种特殊作用形式 ,并且在溶液中存在着堆积异构平衡。这种由芳环堆积所产生的异构平衡也同样存在于生物体系内 ,并有着重要的生理效应[1 ,2 ] 。因而有关三元混配配合物分子内芳环堆积异构平衡的研究十分活跃[3～ 5] 。本文选定了羧酸系列配体 (ＣＡ)和另一配体 1 ,1 0 邻菲绕啉 (Ｐｈｅｎ)与铂 (Ⅱ)形成的三元混配配合物作为体系 ,系统研究了溶剂极性对三元混配配合物分子内芳环堆积异构平衡的影响。1　实验部分1 1　试剂和溶液标定氯铂酸钾 [Ｋ2 (ＰｔＣｌ4) ]、硝酸 (…     

钯（II）混配物分子内的芳环堆积作用

用Ｈ ＮＭＲ法研究了钯（ＩＩ）混配物子内芳环配体间的堆积作用，结果表明堆积度和参与堆积的芳环大小一致。     

钯（Ⅱ）混配物分子内的芳环堆积作用

用￣１ＨＮＭＲ法研究了钯（Ⅱ）混配物分子内芳环配体间的堆积作用，结果表明堆积度和参与堆积的芳环大小一致。     

三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性和分子内芳环堆积效应研究

用pH电位滴定法测定了铂(Ⅱ)与核苷酸NTP (NTP为腺苷5′-三磷酸和尿苷5′-三磷酸)和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL)(NTP)n-(ArL=Phen, Bpy和Trp; n=2或3)在水溶液中的稳定常数(I=0.1 mol/L, KNO3; 25℃).用ΔlogKPt比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π-酸与π-碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用.     

配体分子结构对Pd(Ⅱ)-Phen-PCA体系堆积作用的影响

用pH电位滴定法测定了含l，10-邻菲咯啉(Phen)和羧酸(CA)配体的三元混配配合物Pd(Phen)(CA)体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配配合物之间的稳定性差异．实验结果表明，在三元混配配合物Pd(Phen)(PCA)中(PCA为苯基羧酸)存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，其中以2-苯乙酸和3-苯丙酸与邻菲咯啉为最佳堆积．     

配体结构对三元混配配合物分子内芳环堆积作用的影响

用ｐＨ电位滴定法测定了含１，１０－邻菲咯啉（Ｐｈｅｎ）和羧酸（ＣＡ）配体的三元混配配合物Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＣＡ）＋体系的稳定常数，比较和讨论了各种三元混配物之间的稳定性差异。实验结果表明：在三元混配物Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＰＣＡ）＋中（ＰＣＡ，苯基羧酸）存在分子内芳环堆积作用，堆积程度依赖于苯基和配位的羧酸根之间的亚甲基数目，最适宜堆积的苯基羧酸是２－苯乙酸和３－苯丙酸。     

三元混配M（ATP）（3,4—Lu）^2—配合物的稳定性研究

25℃下,用pH电位滴定法研究了二元M(3,4Lu)2 和三元混配M(ATP)(3,4Lu)2-配合物(ATP4-=三磷酸腺苷,3,4Lu=3,4二甲基吡啶,M2 =Co2 ,Ni2 ,Cu2 或Zn2 )在水溶液中的稳定性,三元混配配合物相对于二元配合物的稳定性用M(3,4Lu)2 M(ATP)2-=M(ATP)(3,4Lu)2- M2 的平衡常数ΔlogKM(=logKM(ATP)M(ATP)(3,4Lu)-logKMM(3,4Lu))表示,结果比统计值大,这可能主要归因于三元混配配合物分子内ATP4-与3,4Lu之间的σ-π协同效应及其芳环间的堆积作用,′HNMR谱研究确证了这种堆积作用的存在。     

萃取法研究混配配合物中配体间的芳环堆积作用Ⅲ．Cu2＋－phen－PCA－体系

用萃取法研究Ｃｕ２＋－ｐｈｅｎ－ＰＣＡ－体系中配体间的芳环堆积作用（ｐｈｅｎ＝１，１０－邻菲罗啉，ＰＣＡ－＝苯甲酸根（Ｂｚ－）、α－苯乙酸根（ＰＡｃ－）、β－苯丙酸根（ＰＰｒ－）和γ－苯丁酸根（ＰＢｕ－），结果表明，配合物中芳环堆积作用依赖于ＰＣＡ－中苯环与羧酸根间碳链的长度，其顺序为：Ｂｚ－＜ＰＡｃ－＜ＰＰｒ－＜ＰＢｕ－。     

桥联双核铜席夫碱配合物的合成和晶体结构

利用1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和水杨酰胺制备了PMP缩水杨酰胺席夫碱及其铜(Ⅱ ) 配合物,根据红外和紫外光谱数据表征了它的结构.利用X射线衍射方法研究了配合物的晶体结构,结果表明配合物为桥联双核铜结构,铜原子为五配位的四方锥构型,每个铜原子与一个配体中吡唑啉酮上的氧原子、席夫碱上的N原子、水杨酰的酚氧原子和溶剂DMF中的氧原子配位,而相邻配体中水杨酰的酚氧原子也参加配位并将两个铜原子连接起来形成桥联双核铜配合物,两个Cu(Ⅱ )原子间的距离为0.3268 nm.芳环堆积作用和分子内及分子间氢键的存在增强了配合物分子的稳定性.     

萃取法研究混配配合物中配体间的芳环堆积作用Ⅲ．Cu2+-phen-PCA-体系

用萃取法研究Ｃｕ＾２＋－ｐｈｅｎ－ＰＣＡ＾－体系中配体间的芳环堆积作用（ｐｈｅｎ＝１，１０－邻菲罗啉，ＰＣＡ＾－＝苯甲酸根（Ｂｚ＾－）、α－苯乙酸根（ＰＡｃ＾－）、β－苯丙酸根（ＰＰｒ＾－）和γ－苯丁酸根（ＰＢｕ＾－），结果表明，配合物中芳环堆积作用依赖于ＰＣＡ＾－事苯环与羧酸根间碳链的长度，其顺序为：Ｂｚ＾－〈ＰＡｃ＾－〈ＰＰｒ＾－〈ＰＢｕ＾－。     

M（Ⅱ）（ATP）^2—与核酸碱基（腺嘌呤,胞嘧啶）三元混配配…

用ＰＨ电位滴定法测定 篱子（Ｍ＾２＋＝Ｃｕ＾２＋，Ｃｏ＾２＋，Ｎｉ＾２＝，Ｚｎ＾２＋，Ｃｄ＾２＋）与核酸碱基（Ｐ＝腺嘌呤，胞嘧啶）形成的二夫配合物以及与腺甘－５＇－三酸（ＡＴＰ）形成的三元混配配合物的稳定常数，三元配合物相对于二元酚物的稳定性用平衡常数ΔｌｇＫＭ大，这可能与三元混配配合物分子内存在配体间的芳环堆积、氢键作用以及πＡ－πＢ协同效应有关。     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究——Ⅱ.某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物cdL,CdL_2,CdA,CdA_2在离子强度为0.10(KNO_3)、温度分别为15℃,25℃,35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸。稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用。用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变△H,并进一步求出反应的自由能变化△G和熵变△S。热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力。     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究2:某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物CdL,CdL~2,CdA,CdA~2在离子强度为(0.10(KNO~3)、温度分别为15℃, 25℃, 35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用.用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变ΔH,并进一步求出反应的自由能变化ΔG 和熵变ΔS.热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力.     

溶液中非过渡金属混合配体配合物形成的热力学研究2:某些镉(Ⅱ)-联吡啶(邻菲咯啉)-氨基酸混配配合物中配体间疏水缔合作用的热力学

应用pH电位法测定水溶液中CdLA型混合配体配合物和相应的单配体配合物CdL,CdL~2,CdA,CdA~2在离子强度为(0.10(KNO~3)、温度分别为15℃, 25℃, 35℃和45℃时的稳定常数,其中L为联吡啶或邻菲咯啉;A为丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸,稳定性数据结合配体的结构表明,在含有亮氨酸、苯丙氨酸和色氨酸的混配配合物中存在着按上述配体顺序逐渐增强的配合物分子内的配体间疏水缔合作用.用温度系数法求出上述混配配合物形成反应的焓变ΔH,并进一步求出反应的自由能变化ΔG 和熵变ΔS.热力学函数数据表明,较大的熵增加是上述混配配合物中配体间疏水缔合作用的主要推动力.     

二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化ε-己内酯开环聚合

近年来,以双烯酮亚胺基为辅助配体合成金属有机配合物已经引起了化学工作者的广泛关注,其中部分双烯酮亚胺基金属配合物显示出独特的催化反应性能。最近,我们以双烯酮亚胺基为辅助配体合成了一些金属有机配合物,发现具有较大空间位阻的双烯酮亚胺基是合成混配型稀土金属有机配合物的理想配体。进一步研究发现用Na-K合金还原混配型双烯酮亚胺基稀土金属氯化物,     

喹诺酮类-铜(Ⅱ)-芳胺混配配合物的研究进展

含喹诺酮类及芳胺的铜（Ⅱ）配合物具有重要的应用价值,可作化学核酸酶、SOD模拟物及抗菌剂等,因而得到了快速发展,成为生物无机化学的重要研究内容之一。本文结合本课题组研究工作,综述了国内外对喹诺酮类-铜（Ⅱ）-芳胺混配配合物的结构、化学核酸酶活性、SOD模拟及其抗菌作用的研究进展。同时提出了今后研究工作的方向。     

喹诺酮类-铜(Ⅱ)-芳胺混配配合物的研究进展

含喹诺酮类及芳胺的铜(Ⅱ)配合物具有重要的应用价值,可作化学核酸酶、SOD模拟物及抗菌剂等,因而得到了快速发展,成为生物无机化学的重要研究内容之一。本文结合本课题组研究工作,综述了国内外对喹诺酮类-铜(Ⅱ)-芳胺混配配合物的结构、化学核酸酶活性、SOD模拟及其抗菌作用的研究进展。同时提出了今后研究工作的方向。     

混配配合物中配体间的疏水作用

混配配合物分子内配体间的疏水作用，为研究生物体内生理配体间的非共相互作用提供了一个极好的模拟。本文对混配配合物中配体间疏水为作用的涵义及其量度，研究的实验方法以及影响疏水作用的各种因素均作了详细的论述。     

M（Ⅱ）（ArP）~（2－）与核酸碱基（腺嘌呤，胞嘧啶）三元混配配合物稳定性研究

用ｐＨ电位滴定法测定了金属离子（Ｍ~（２＋）＝Ｃｕ~（２＋），Ｃｏ~（２＋），Ｎｉ~（２＋），Ｚｎ~（２＋），Ｃｄ~（２＋）与核酸碱基（Ｌ＝腺嘌呤，胞嘧啶）形成的二元配合物以及与腺昔－５’－三磷酸（ＡＴＰ）形成的三元混配配合物的稳定常数。三元配合物相对于二元配合物的稳定性用平衡常数表示。结果表明：ΔｌｇＫ_ｍ比咪唑或氨的相应配合物ΔｌｇＫ_ｍ大，这可能与三元混配配合物分子内存在配体间的芳环堆积、氢键作用以及π_Ａ－π_Ｂ协同效应有关。