改性甲基铝氧烷和烷基铝活化的新癸酸钕催化剂催化异戊二烯聚合

 考察了改性甲基铝氧烷(MMAO,溶于庚烷)和烷基铝(AlR3)活化的新癸酸钕(Nd(vers)3)催化剂对异戊二烯(IP)聚合反应的催化性能. 结果表明,以Al(i-Bu)2H替代部分MMAO,可在较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=20,总铝量n(Al)/n(Nd)=40)下明显提高Nd(vers)3-MMAO催化剂的活性,但所得聚合物中顺式-1,4结构的含量较低(约90%). Nd(vers)3, MMAO, Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2Cl可在少量单体(n(IP)/n(Nd)=10)存在下配制成稳定的均相催化剂,该催化剂能在相对较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=15,总铝量n(Al)/n(Nd)=30)及较宽的Al(i-Bu)2Cl用量范围(n(Cl)/n(Nd)=0.5～7.0)内聚合异戊二烯,其活性明显高于单独以MMAO或Al(i-Bu)2H组成的催化剂,所得聚合物中顺式-1,4结构含量可达96%. 调节MMAO和Al(i-Bu)2H用量可控制聚合产物的分子量. 初步推测了该四元均相催化剂活性中心的生成过程.     

钕-铝双金属配合物催化异戊二烯聚合的原位环化反应

环化聚异戊二烯 (CPIP)具有优良的光敏性、较好的耐热性和力学性能 ,在光刻胶、胶粘剂、橡胶改性等方面得到广泛应用 [1,2 ] .CPIP可按阳离子机理经单体环聚或聚合物环化两种方法合成 .我们 [3]最近提出一种直接从单体出发在稀土催化聚合过程中引入烯丙基氯原位合成 CPIP的方法 .本文在此基础上 ,以三异丙氧基钕 -三乙基铝 -一氯二乙基铝均相体系中分离出的钕 -铝双金属配合物作为单组分催化剂 ,简化聚合体系 ,以便直观地考察氯化物、烷基铝等的作用 ,揭示稀土催化 IP聚合原位环化反应的过程 .1　实验部分　　 CPIP的合成参见文献 […     

有关氯化钕磷酸三丁酯体系的活性及其与烷基铝反应的研究

稀土羧酸盐,如辛酸盐,硬酯酸盐和环烷酸盐等组成的催化体系对共轭双烯烃聚合具有良好的活性和定向效应。但体系中要有第三组分的存在,通常采用的是烷基氯化铝,其作用是与羧酸盐羧基进行交换反应,是形成活性中心的必要条件。氯化稀土组成的体系由于自身组成含有氯离子而排除了第三组分的使用,从而简化了聚合工艺流程,有利于研究体系组分之间的反应。但是并非所有氯化稀土都适宜于这种研究,原因在于大多数氯化稀土络合物不溶于惰性有机溶剂。如氯化稀土醇合物对共轭双烯烃聚合有着相当高的活性,但是研究氯化稀土醇合物与烷基铝的反应却有着一定的困难。     

碳笼烯(C_(60)/C_(70))载体钕系催化异戊二烯聚合

较系统地研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３ Ｃ６０Ｘ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３碳笼烯钕系催化异戊二烯配位聚合的反应规律，并测定了聚合物分子量、分子量分布和微观结构．碳笼烯钕系为一均相体系．Ａｌ／Ｎｄ及Ｃｌ／Ｎｄ摩尔比对催化体系的活性、聚合物分子量都有较大的影响，活性中心的形成有很好的时间和温度的稳定性．ＰＩｐ的特性粘数［η］在２左右，分子量分布ＭＷ／Ｍｎ在３左右，均小于传统钕催化体系．ＰＩｐ的顺式含量大于９７％．     

聚合负载三氯化钕配合物的合成及其催化活性——含硫醇和亚砜基团的配合物

合成了含—CH     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。     

四氯化钛/三异丁基铝体系催化降冰片烯与异戊二烯的共聚合

以传统Ziegler-Natta催化体系TiCl4/Al(#em/em#-Bu)3催化降冰片烯(NBE)和异戊二烯(IP)的共聚合, 制得可溶于常规有机溶剂的共聚物, 其数均分子量为2.0 × 104~6.5 × 104, 分子量分布指数为1.5~2.9, 降冰片烯结构摩尔含量为26%~60%. 考察了助催化剂用量、 聚合温度及2种单体投料比对共聚合的影响. 结果表明, 当降冰片烯与异戊二烯的投料摩尔比为4∶6时, 于40 ℃聚合6 h, 得到的共聚物产率为96%, 数均分子量为6.5×104, 降冰片烯结构含量45%. 用 1H NMR, 13CNMR, GPC和DSC等方法表征了共聚产物的微观结构与热性能. 13C NMR DEPT结果表明, 共聚反应中降冰片烯单体以加成方式聚合. DSC结果显示, 共聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg=20~40 ℃). 通过Kelen-Tüdös方法得到2种单体的竞聚率分别为rNBE=0.07, rIP=0.44.     

多核钕—铝双金属配合物催化丁二烯聚合Ⅴ.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式，考查了甲基铝氧烷ＭＡＯ对多核钕－铝双金属配合物催化丁二烯聚合的影响，并与烷基铝存在下的作用结果相比较。结果表明，ＭＡＯ用量较低时（ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）在５－２０之间），即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性，获得顺式聚丁二烯；ＭＡＯ的链转移作用较烷基铝的低。     

不同结构烷基铝催化异戊二烯齐聚与聚合行为研究

烷基铝(AlR₃)作为Ziegler-Natta催化剂体系的助催化剂组分,起到烷基化、还原主金属化合物、参与活性中心形成与演变、链转移剂等重要作用.然而烷基铝自身对二烯烃单体也具有催化作用.本工作采用不同结构烷基铝如三乙基铝(Al Et3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)₃)、氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)2)、一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)、二氯一乙基铝(AlEtCl₂),研究了烷基铝的种类和浓度对异戊二烯催化行为的影响.采用核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)等对产物的微观结构(顺式-1,4-和反式-1,4-含量)和分子量及分布等进行了表征,探讨了不同结构烷基铝的催化行为.发现烷基铝不仅可以催化异戊二烯齐聚,与微量水作用后还可以引发异戊二烯阳离子聚合,得到顺反混合结构的线性聚合物.烷基铝浓度对其催化行为有较大影响.当n(Al)/n(M)=1050×10^-5时, AlEtCl2的催化活性显著提高,产物主要为线性聚合物;而其他...     

Homopolymerization and Copolymerization of Isoprene and Styrene with a Neodymium Catalyst Using an Alkylmagnesium Cocatalyst

The catalyst system Nd(acac)₃·2 H₂O/Bu₂Mg/CHCl₃ shows a fairly high activity in both the homo‐ and copolymerization of isoprene (IP) and styrene (St) in toluene at 60°C. Copolymers obtained from various comonomer feed ratios were characterized by means of NMR spectroscopy and gel‐permeation chromatography. The polyisoprene and poly(IP‐co‐St) obtained predominantly consist of cis‐1,4 IP units. Monomer reactivity ratios were evaluated to be r_IP = 5.4 and r_St = 0.38 in the copolymerization.     

氯化钕丙酰胺配合物催化4-乙烯吡啶聚合反应的研究

对氯化钕丙酰胺配合物与烷基铝组成的二元体系催化 4 乙烯吡啶极性单体聚合反应进行了研究 ,考察影响聚合反应的各种因素。氯化钕配合物催化活性随Al Nd(摩尔比 )、催化剂浓度、聚合时间的增加而增大 ,添加吡啶给电子体可提高氯化钕配合物催化活性。不同种类烷基铝对催化活性的影响活性顺序为 :(i Bu) 3Al>(i Bu) 2 AlH >Et3Al。聚合温度在 50℃时 ,配合物催化活性最高。     

氯化稀土乙二醇二甲醚配合物催化丁二烯聚合

以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚(DME)为原料,合成了NdCl3·2DME配合物,并将其用于催化丁二烯聚合。 考察了助催化剂种类与用量、陈化温度和聚合时间对聚合的影响。 结果表明,以烷基铝与MAO共同作为助催[JP2]化剂时具有高聚合活性,而单独以烷基铝或甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时聚合活性很低。 当n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45时,催化活性最高。 陈化温度对聚合活性、聚合物结构及相对分子质量均有较大的影响。 陈化温度过低或者过高,聚合活性、聚丁二烯cis-1,4含量和相对分子质量均降低;陈化温度为50 ℃时,具有最高聚合活性和最高cis-1,4含量。 NdCl3·2DME催化体系所得聚丁二烯的cis-1,4含量高达98.7%（IR）,而1,4-结构总含量高达99.6%（1H NMR）。     

Activation and Deactivation of Phillips Catalyst for Ethylene Polymerization Using Various Activators

The present article reveals important roles of metal alkyl activators in tuning the performance of the Phillips catalyst in ethylene polymerization. The addition of aluminum alkyl aids the activation of the catalyst, while excess addition leads to the loss of the activity. The balance between the activation and deactivation depends on the type of employed aluminum alkyl, and tri‐n‐octylaluminum offers the most efficient catalyst usage by preferentially suppressing the deactivation. The passivation of aluminum trialkyl with a hindered phenol mildens not only the deactivation but also chain transfer reactions, leading to an increment of high molecular weight fractions.

     

聚合物载体-稀土金属配合物的研究ⅩⅦ聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)钕配合物在丁二烯聚合中的催化行为

聚合物载体－稀土金属配合物的研究．聚（苯乙烯－４－乙烯基吡啶）钕配合物在丁二烯聚合中的催化行为李晓莉于广谦＊李玉良（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词苯乙烯，乙烯基吡啶，共聚物，钕配合物，丁二烯聚合１９９６－０４－１１收稿，１９９６...     

活性炭固载氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯

研究了以活性炭固载氯化铁为催化剂 ,柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯 ,通过正交试验和单因素检验确定了最佳合成条件 ,结果表明 :当柠檬酸用量为 0 .1mol时 ,正丁醇用量为 0 .5mol,催化剂用量为 4g ,在回流温度控制反应时间为 2h ,其酯化率可达 95 .7%     

锌/钴双金属氰化物络合物催化剂(DMC)催化环氧丙烷聚合反应的活性结构研究

双金属氰化物络合物 (DMC)是一类环氧化物聚合反应的高效催化剂 [1] ,已将其成功地用于高分子量低不饱和度聚醚多元醇的工业化生产 [2 ] .合适的有机配体是制备高活性 DMC催化剂的关键因素 .高活性 DMC催化剂是在有机配体存在下 ,由 Zn Cl2 与 K3[Co(CN) 6]在水中反应制得的 ,可表示为Zn3[Co(CN) 6]2 · x Zn Cl2 · y H2 O· z L,L 是有机配体 ,主要为醇类和醚类物质 [3～ 5] .Schuchardt[2 ]和Robert[3]等曾对 DMC催化环氧丙烷的聚合机理进行过研究 ,但有关催化活性中心的结构及环氧化物与催化剂的作用方式尚未见报道 .本文以…     

联苯甲酰双缩氨基脲硫氰酸根硝酸根混合阴离子配位钕(Ⅲ)配合物的合成与结构

合成了联苯甲酰双缩氨基脲硫氰酸根、硝酸根混合配位的钕(Ⅲ)配合物。在此配合物中只有1个链状配体,另有2个硫氰酸根、1个硝酸根和1个水分子参与配位。总配位数是9。晶体结构分析表明,该配合物晶体属三斜晶系,P空间群。晶胞参数a=10。866(2),b=13.687(3),c=15.433(3),α=98.75(4)°,β=107.64(5)°,γ=112.14(5)°。最终偏差因子R=0.075。用INDO方法计算结果表明:NCS对Nd(Ⅲ)的配位比=C基对Nd(Ⅲ)的配位强。