Electrically generated lead(IV) acetate and manganese(III) acetate as reagents for coulometric redox titrations in acetic acid

Summary The conditions were investigated for electrochemical generation of lead(IV) acetate in acetic acid by oxidation of lead(II) acetate on a lead dioxide electrode and on a platinum electrode. Bivalent manganese ions are quantitatively oxidized on a platinum electrode to the tervalent state in the same solvent. Coulometric titration methods for the determination of small amounts of hydroquinone in acetic acid were developed on the basis of the electrically generated oxidizing agents. Better results were obtained in titration with electrogenerated manganese(III) acetate. The titration end-point was detected by the biamperometric method. Suitable redox indicators were found.

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Zusammenfassung Die Bedingungen zur elektrochemischen Pb(IV)-Acetatherstellung aus Pb(II)-Acetat in Eisessig durch Oxydation an der Blei(IV)-oxid-Elektrode und an der Pt-Anode wurden untersucht. Auch Mn(II)-Ionen wurden in diesem Lösungsmittel quantitativ zu Mn(III) an der Pt-Elektrode oxydiert. Mit diesen auf elektrochemischem Wege erhaltenen Oxydationsmitteln wurden coulometrische Titrationsmethoden für die Bestimmung kleiner Hydrochinonmengen ausgearbeitet. Bessere Resultate wurden mit Mn(III)-Acetat erhalten. Die Endpunktbestimmung wurde durch biamperometrische Anzeige oder mit Hilfe visueller Redoxindikatoren durchgeführt.

     

Gasometrische Bestimmung von Hydrazin und einigen seiner Derivate unter Anwendung von Blei(IV)- und Blei(II, IV)-oxid als Oxydationsmittel

Zusammenfassung Die Oxydation von Hydrazin und einigen seiner Derivate mit Blei(IV) und Blei(II, IV) oxid wurde untersucht, und die Bedingungen für die gasometrische Bestimmung von Hydrazinsulfat, Isonicotinsäurehydrazid, Benzoylhydrazin und Semicarbazidhydrochlorid wurden ausgearbeitet.

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Summary The oxidation of hydrazine and some of its derivatives with lead(IV)-oxide and lead(II, IV) oxide has been studied and conditions for the gasometric determination of hydrazine sulphate, isonicotinic acid hydrazide, benzoyl hydrazine, and semicarbazide hydrochloride have been ascertained.

     

Die Bestimmung des Schwefels. III

Zusammenfassung Eine automatische Titration von ng-Mengen Sulfid mittels einer Blei(II)-maßlösung wird vorgeschlagen. Die Titration wird in einem mit Bleisulfid gesättigten Gemisch durchgeführt, das etwa 1-n an Natronlauge und 1,5-m an Hydrazin ist. Das Signal einer ionenspezifischen Silbersulfidelektrode steuert die Titration auf ein im voraus gewähltes Endpunktpotential. Eine Titration dauert durchschnittlich etwa 4 Minuten. Die Standardabweichung beträgt hei Sulfidmengen über 100 ng etwa 2%, während bei kleineren Mengen Sulfid bis 6 ng die Standardabweichung bis auf 20% erhöht wird. Halogenide, Sulfat, Acetat, Cyanid, Nitrat, Phosphat und Ammonium stören nicht.

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The determination of sulfur. III

Summary An automated titration of ng-quantities sulphide is proposed. The titration is performed using a lead(II) titrant in a solution of 1M sodiumhydroxide and 1.5M hydrazine which is saturated with leadsulphide. The signal of a silversulphide ionspecific electrode is used for the titration on a preset end-point. One determination takes generally about 4 minutes. The standard deviation of the determination of samples containing 90 ng or more is about 2%. For samples down to 6 ng the standard deviation extends up to 20%. Halides, sulphate, acetate, cyanide, nitrate, phosphate, and ammonium do not interfere.

     

Electrochemical generation of manganese(III) and behaviour of the generated oxidant in acetic acid in the presence of perchlorate ions

Summary Research was carried out to determine conditions for the anodic generation of manganese(III) with high current efficiency in solutions of sodium perchlorate in acetic acid, and to examine the behaviour of the oxidant thus generated. The effects of water and acetic anhydride on current efficiency in the generation of the oxidant was also examined. The formal redox potential of the Mn(III)/ Mn(II) system is decreased with increasing concentrations of sodium acetate in the solution. The effect of sodium perchlorate and perchloric acid concentrations is the reverse. Procedures for coulometric titrations of a number of substances with the generated oxidant were developed, end point being detected using biamperometric and potentiometric methods. Perchloric acid accelerates the oxidation of certain substances with manganese(III) in acetic acid and increases the sensitivity of end-point detection using the potentiometric method.

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Elektrochemische Erzeugung von Mangan(III) und das Verhalten dieses Oxydationsmittels in Essigsäure bei Gegenwart von Perchlorat

Zusammenfassung Die Bedingungen der anodischen Erzeugung von Mangan(III) mit hoher Stromausbeute in Essigsäure, nach Zugabe von Natriumperchlorat wurden untersucht; das elektrochemische Verhalten des so dargestellten Oxydationsmittels wurde ebenfalls untersucht. Der Einfluß von Wasser und Essigsäureanhydrid auf die prozentuelle Stromausbeute des erwähnten Oxydationsmittels wurde verfolgt. Das Formalredoxpotential des Systems Mn(III)/ Mn(II) sinkt bei Erhöhung der Konzentration an Natriumacetat in der Lösung. Perchlorsäure wie auch Natriumperchlorat üben eine entgegengesetzte Wirkung aus und führen zur Steigerung des Formalredoxpotentials bei Erhöhung ihrer Konzentration. Verfahren zur coulometrischen Titration verschiedener Substanzen mittels biamperometrischer oder potentiometrischer Erfassung des Titrationsendpunktes wurden ausgearbeitet. In Gegenwart von Perchlorsäure wächst die Geschwindigkeit der Oxydation einiger Substanzen in Essigsäure in Gegenwart von Mn(III) und auch die Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung verbessert sich.

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Presented at the 9th International Symposium on Microchemical Techniques, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Use of the rotating platinum electrode for microdetermination of hydrazine,hydroxylamine, nitrite,ascorbic acid,oxalic acid and thiourea with manganese(III) pyrophosphate

Summary Microquantities of hydrazine, hydroxylamine, nitrite, ascorbic acid, oxalic acid and thiourea have been successfully estimated amperometrically with manganese(III) pyrophosphate and use of a rotating platinum electrode at 0.00 Vvs SCE. The procedure is rapid and no catalyst is necessary.

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Zusammenfassung Mikromengen Hydrazin, Hydroxylamin, Nitrit, Ascorbinsäure, Oxalsäure und Thioharnstoff lassen sich rasch amperometrisch mit Mangan(III)-pyrophosphat unter Verwendung einer rotierenden Platinelektrode bei 0,00 V gegen eine ges. Kalomelelektrode bestimmen. Es ist kein Katalysator nötig.

     

Titration of oxidants with the reduced species of phenosafranine and neutral red,generated by electrochemical and photochemical techniques

Summary The generation of the reduced species of phenosafranine and Neutral Red by coulometric and photolytic methods is described. The electrogeneration is done at a platinum or mercury cathode, and the photogeneration by photochemical reaction between EDTA and the dye. The redox potentials for phenosafranine and Neutral Red are very low. The reduced dyes are suitable as reductimetric titrants and have been applied in coulometric and photochemical titrations of periodate, chromium(VI), iron(III), cobalt(III) and 2,6-dichloroindophenol.

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Die Titration von Oxydantien mit den reduzierten Formen von Phenosafranin und Neuralrot und deren elektrochemische bzw. photochemische Herstellung

Zusammenfassung Die Herstellung der reduzierten Formen von Phenosafranin und Neutralrot mit coulometrischen bzw. photolytischen Methoden wurde beschrieben. Ersteres erfolgt an einer Platin- oder Quecksilberkathode, letzteres durch photochemische Reaktion zwischen EDTA und dem Farbstoff. Die Redox-potentiale für Phenosafranin und für Neutralrot sind sehr niedrig. Die reduzierten Farbstoffe eignen sich als reduktometrische Titranten und wurden für coulometrische und photochemische Titrationen von Perjodat, Chrom(VI), Eisen(III), Kobalt(III) und 2,6-Dichlorindophenol verwendet.

     

Determination of hydrazine by direct titration with hypobromite

Summary A simple, accurate and rapid method is described for the determination of hydrazine by direct titration with hypobromite using Bordeaux B as indicator. The procedure can also be employed for the determination of hypobromite and bromate by titration with standard hydrazine.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Hydrazin wird die direkte Titration mit Hypobromitlösung und Bordeaux B als Indicator empfohlen. Das Verfahren ist einfach, rasch durchführbar und liefert genaue Ergebnisse. Es kann auch zur Bestimmung von Hypobromit und Bromat durch Titration mit Hydrazinlösung verwendet werden.

     

Titrimetric determination of U(iv) alone and in mixtures with V(IV), Mn(II), Ce(III) and Fe(II)

Summary A rapid and accurate method is described for the potentiometric determination of uranium(IV) with permanganate at room temperature using trace amounts of ortho-phosphoric acid as a catalyst. The procedure has been extended for the differential potentiometric determination of mixtures with vanadium, manganese or cerium. The methods are easy, non-time consuming and free from interference by a large number of foreign ions. Conditions are also developed for the differential photometric determination of uranium and iron in mixtures.Based on these procedures, a differential titrimetric procedure has been developed for determination of iron(III), vanadium(V), chromium(VI) and manganese(VII) [or cerium(IV)] in a single solution at room temperature. This procedure has also been tested on Bureau of Standard samples.

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Titrimetrische Bestimmung von U(IV) allein und in Mischungen mit V(IV), Mn(II), Ce(III) und Fe(II)Anwendung auf die Analyse von Stählen und Legierungen

Zusammenfassung Eine schnelle und genaue Methode wird beschrieben zur potentiometrischen Bestimmung von Uran(IV) mit Permanganat bei Raumtemperatur unter Verwendung von Spuren Orthophosphorsäure als Katalysator. Das Verfahren wurde auf die differentialpotentiometrische Bestimmung im Gemisch mit V, Mn und Ce ausgedehnt. Die rasch und einfach ausführbare Methode wird durch zahlreiche Fremdionen nicht gestört. Eine differentialphotometrische Bestimmung von U(IV) und Fe(II) im Gemisch wird ebenfalls angegeben, außerdem eine differentialtitrimetrische Bestimmung von Fe(III), V(V), Cr(VI), Mn(VII) [oder Ce(IV)] in einer Lösung. Anwendungsbeispiele für Stähle und Legierungen werden beschrieben.

     

Automated procedures for the spectrophotometric analysis of steel and slag

Summary The Technicon AutoAnalyzer has been successfully used for the automatic determination of phosphorus, manganese, and silicon in most types of steel. Phosphorus and silicon are determined as molybdenum-blue complexes and manganese is determined as permanganate.The system has also been applied to the determination of iron, manganese, phosphorus, and aluminium in steelmaking slags. For both steel and slag the sample is decomposed in acid, silicon removed as metasilicic acid and the solution diluted to a volume. From this stage the analysis is completely automatic.

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Zusammenfassung Der Technicon AutoAnalyzer wurde mit Erfolg zur automatischen Bestimmung von Phosphor, Mangan und Silicium in den meisten Stahlsorten eingesetzt. Phosphor und Silicium wurden dabei als Molybdänblau-Komplexe, Mangan als Permanganat bestimmt. Ebenso wurden auch Eisen, Mangan, Phosphor und Aluminium in den bei der Stahlerzeugung anfallenden Schlacken bestimmt. In beiden Fällen wird die Probe mit Säure aufgeschlossen, Silicium als Metakieselsäure entfernt und die Lösung zu einem bestimmten Volumen verdünnt. Von da ab verläuft das weitere Verfahren vollständig automatisch.

     

Potentiometrische Manganbestimmung mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in alkalischer Mannitl?sung

Zusammenfassung Zur potentiometrischen Manganbestimmung wird die Oxydation des Mangan(II)-Mannit-Komplexes mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in alkalischer Lösung benutzt. Die Oxydation ist durch zwei gut ausgeprägte Potentialsprünge gekennzeichnet, die den Wertigkeitsübergängen Mangan(II) Mangan(III) und Mangan(III) Mangan(IV) entsprechen. Die Lösung soll 1 Mol/l KOH und 0,25–0,5 Mol/l Mannit enthalten. Der Konzentrationsbereich des bestimmbaren Mangans liegt zwischen 0,9 · 10^–3 und 2,3 · 10^–2 Mol/l.Die Bestimmung, die durch eine Reihe von Metallen nicht gestört wird, ist mit einem relativen Fehler von — 1% behaftet. Der störende Einfluß von Kobalt(II) wurde bis zu einem bestimmten Grad durch Zugabe von ÄDTA eliminiert, wobei nur ein gut meßbarer Potentialsprung auftritt, der der Oxydation Mangan(II) Mangan(IV) entspricht. Die Methode wurde mit guten Ergebnissen bei der Manganbestimmung im Schiefer und Kalkstein angewandt.

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Summary The oxidation of complexes of manganese (II)-mannitol with hexacyanoferrate(III) in alkaline medium was utilized for the potentiometric determination of manganese. The oxidation is characterized by 2 potential jumps belonging to the reactions manganese(II) manganese(III) and manganese(III) manganese(IV). The optimum medium is 1 Mol/l of KOH and 0.25–0.5 Mol/l of mannitol, concentration range of manganese being between 0.9×10^–3 and 2.3×10^–2 Mol/l. The presence of some metals does not influence the determination, the relative error being — 1%. The interfering influence of cobalt(II) is eliminated to a certain extent by the addition of EDTA. In this medium, only one potential jump belonging to the oxidation of manganese(II) manganese(IV) appears. The method yields good results when applied to slate and limestone.

     

Influence of a photochemical reaction on the controlled potential coulometric determination of plutonium in a mixture with uranium

Summary Data are provided in support of a photochemical reaction which takes place simultaneously with the electrochemical reduction of quadrivalent plutonium during the controlled potential coulometric determination of plutonium in a mixture with uranium. The interfering effect of this reaction is overcome by placing the cell in a dark environment.

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Einfluß einer photochemischen Reaktion auf die coulometrische Plutoniumbestimmung neben Uran bei kontrolliertem Potential

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß bei dieser Bestimmung eine photochemische Reaktion gleichzeitig mit der elektrochemischen Reduktion des vierwertigen Plutoniums abläuft. Experimentelle Beweise werden angeführt. Die Störung kann vermieden werden, wenn die coulometrische Titration im Dunkeln durchgeführt wird.

We wish to thank Mr. R. Batchelor for his interest in this work and Mr. V. Verdingh for his critical comments when drafting this report.     

Assay of mixtures of hydrazine and other nitrogen bases by thermometric titrimetry

Summary Binary mixtures of hydrazine and one of the following N-containing bases: ammonia, aniline, hydroxylamine, thiocyanate and unsymmetrical dimethyl hydrazine have been assayed thermometrically. The titrations are based both on the basic and the reducing properties of the compounds. For example, whilst for mixtures of hydrazine and ammonia, the total base content is determined by an acid/base titration, and the hydrazine component is determined by oxidation with bromate ion; for mixtures containing aniline or hydroxylamine, serial titration with bromate ensures that all the hydrazine is oxidised before the onset of oxidation of the other component. Mixtures of hydrazine and UDMH have been assayed in both aqueous and non-aqueous media and a comparison of results has been reported. The main advantage of the proposed methods is that they can be applied to industrial samples, which would render other methods impossible.

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Analyse von Mischungen des Hydrazins mit anderen Stickstoff-haltigen Basen durch thermometrische Titration

Zusammenfassung Binäre Mischungen von Hydrazin mit Ammoniak, Anilin, Hydroxylamin, Thiocyanat und asymmetrischem Dimethylhydrazin wurden thermometrisch analysiert. Sowohl die basischen als auch die reduzierenden Eigenschaften des Hydrazins bilden die Grundlage der Titrationen. Zum Beispiel wird im Gemisch Hydrazin/Ammoniak der Gesamtbasengehalt acidimetrisch ermittelt und die Hydrazinkomponente durch Oxydation mit Bromat bestimmt. Im Gemisch Anilin/Hydrazin oder Hydroxylamin/Hydrazin wird mit Bromat zunächst alles Hydrazin oxydiert, bevor die Oxydation der zweiten Komponente einsetzt. Mischungen von Hydrazin mit asym. Dimethylhydrazin werden in wäßrigem und auch in nichtwäßrigem Medium ausgeführt und die Ergebnisse verglichen. Der Hauptvorteil der beschriebenen Verfahren besteht darin, daß auch industrielle Proben untersucht werden können, bei denen andere Verfahren versagen würden.

     

Determination of oxygen stoichiometry in mixed Mn(III)/Cr(III)-oxides

Summary The method and experiences with the determination of oxygen Stoichiometry in mixed manganesechromium sesquioxides are described. The decomposition is carried out in sealed glass tubes in hydrochloric acid in presence of a ferro-ferric system. The oxydation state of the analysed materials is determined by titration of Fe²⁺ ions with a solution of cerium salt, ferroin being used as indicator.

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Bestimmung der Sauerstoff-Stöchiometrie in Mn(III)/Cr(III)-Mischoxiden

Zusammenfassung Es werden ein Verfahren sowie Erfahrungen mit der Bestimmung des Sauerstoffüberschusses in Mangan(III)/Chrom(III)-Mischoxiden beschrieben. Die Proben werden in zugeschmolzenen Ampullen mit SalzsÄure in Gegenwart von Eisen(II/III)-ionen aufgelöst. Sauerstoffüberschu\ wird durch Titration von Fe(II) mit Cer(IV)-salz in Gegenwart von Ferroin als Indicator bestimmt.

     

Spectrophotometric determination of manganese(II) with gluconic acid

Summary A new spectrophotometric method for manganese has been established, with gluconic acid as reagent. Manganese(II) solutions treated with gluconic acid at p_H>11.50 produce an intensely coloured complex, with absorption maximum at 440 nm. Beer's law is obeyed over the manganese concentration range 9.44–47.2g/ml. The method has been used with good results for determination of manganese in a garnet.

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Zusammenfassung Eine neue spektrophotometrische Methode für Mangan mit Glukonsäure als Reagens wurde ausgearbeitet. Mangan(II)-lösungen geben mit Glukonsäure bei p_H 11,50 einen intensiv gefärbten Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 440 nm. Das Beersche Gesetz ist zwischen 9,44 und 47,2g Mn/ml erfüllt. Bei der Bestimmung des Mangans in einem Granat wurden gute Ergebnisse erzielt.

     

Extraktionschromatographische Trennung von Plutonium(III), Uran(IV) und Uran(VI)

Zusammenfassung Eine extraktionschromatographische Trennung der Ionen Plutonium(III), Uran(IV) und Uran(VI) voneinander wird beschrieben. Tri-n-butylphosphat (TBP) auf einem Trägermaterial aus Polytrifluoromonochloroäthylen wurde als stationäre und Salpetersäure/Hydrazin als mobile Phase verwendet. Die Stabilität des Uran(IV), des Plutonium(III) und der Kolonne unter den Bedingungen der Trennung, der Einfluß der Salpetersäurekonzentration und der Elutionsgeschwindigkeit auf die Effektivität der Trennung, sowie das Verhalten anderer Lösungsbestandteile wurden untersucht. Über das extraktionschromatographische Verhalten des Uran(IV) wird erstmals berichtet. Die wenigen zur Ausführung der Trennung notwendigen Handgriffe sind einfach, was für das Arbeiten in Handschuhkästen von Vorteil ist.

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Extraction-chromatographic separation of plutonium(III), uranium(IV) and uranium(VI)

Summary An extraction-chromatographic separation of the ions plutonium(III), uranium(IV) and uranium(VI) from each other is described. Tri-n-butyl phosphate (TBP) on a carrier material made from polytrifluorochloroethylene was employed as the stationary phase while nitric acid/hydrazine served as the mobile phase. The stability of uranium(IV), of the plutonium(III) and the column under the conditions of the separation were studied, as well as the influence of the acid concentration and the elution rate, on the effectiveness of the separation, and also the behavior of other constituents of the solution. The extraction-chromatographic behavior of uranium(IV) is reported here for the first time.— The few manipulations necessary for the accomplishment of the separation are simple, which constitutes an advantage for the working in the glove box.

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Einige Experimente wurden währed eines Aufenthaltes bei der Firma Eurochemic in Mol/Belgien ausgeführt.     

Eine Methode zur volumetrisehen Bestimmung von Blei mit Kaliumchromat

Zusammenfassung Es wurden verschiedene Farbstoffe auf ihre Verwendbarkeit als Indikator bei der Titration von Blei mit Chromat geprüft. Dabei wurde ein neuer Indikator in dem 2,6-Dichlorphenolindophenol gefunden. Seine Verwendbarkeit bei der Bleititration wurde eingehender erprobt, und zwar bei Halbmikro- und bei Makrotitration, jeweils mit einfachen Lösungen, nach vorheriger Säuerung und darauffolgender Neutralisation sowie bei Zusatz von Fremdsalzen.Betrug der Fremdsalzgehalt mehr als das etwa Zehn- bis Zwanzigfache des zu titrierenden Bleies (in äquivalenten), so wurde bei einer Reihe von Salzen die Erkennung des Umschlages mit zunehmender Fremdsalzkonzentration unschärfer. Hydrolysierende Salze störten besonders stark.Für die Makrotitration liegt bei richtiger Durchführung der mittlere Fehler unter 0,5%, für die Halbmikrotitration bei ungefähr 1%.     

Rapid methods for the determination of iron(II) and vanadium (IV) in mixtures

Summary Rapid and accurate methods have now been developed for the titrimetric determination of iron(II) and vanadium(IV) in mixtures, using potassium permanganate or cerium(IV) sulphate. Chromium(III) does not interfere with these determinations.The procedures will be found to be much easier than the existing procedures because (1) the titrations can be carried out at the room temperature with a visual end point and (2) only one reagent is used for the determination of iron(II) and iron(II) plus vanadium(IV).

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Zusammenfassung Es werden Vorschriften gegeben zur schnellen und genauen titrimetrischen Bestimmung von Eisen(II) und Vanadium(IV) in Gemischen mit Hilfe von Kaliumpermanganat- oderCer(IV)-sulfatlösung. Chrom(III) stört die Bestimmungen nicht. Die beschriebenen Verfahren haben gegenüber den bisher üblichen Methoden den Vorteil, daß die Titration bei Zimmertemperatur mit visueller Endpunktsbestimmung durchgeführt werden kann und daß nur ein Reagens zur Bestimmung von Eisen(II) sowie von Eisen(II) + Vanadium(IV) gebraucht wird.

     

Abtrennung des Uran(IV) aus in der Kerntechnik anfallenden Lösungen mittels Extraktionschromatographie

Zusammenfassung Die extraktionschromatographische Abtrennung von Uran(IV) aus salpetersauren Lösungen wird beschrieben. Kolonnen mit Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure (HDEHP) in Xylol als stationärer Phase wurden verwendet. Bei alleiniger Anwesenheit von Uran(IV) und Uran(VI) genügte es, mit Salpetersäure/0,1-m Hydrazin zu eluieren. Aus Lösungen komplexerer Zusammensetzung, die neben Uran(IV) und Uran(VI) auch noch längerlebige Spaltprodukte (¹⁴⁴Ce,¹⁰⁶Ru,⁹⁵Nb und¹³⁷Cs), Plutonium (III) und Korrosionsprodukte von Stahl [Fe(III), Co(II), Ni(II) und Cr(III)] enthielten, wurde das Uran(IV) auf zwei Arten abgetrennt. Bei der ersten Variante wurde es durch 5%iges HDEHP in Xylol an der Kolonne festgehalten und alle Begleitionen mit 2-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin entfernt. Bei der zweiten Variante konnte neben dem Uran (IV) auch das Uran(VI) in einer gesonderten Fraktion aufgefangen werden. Als stationäre Phase wurde 30%iges HDEHP, als Elutionsmittel 11,7-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin verwendet. Bei beiden Varianten konnte das Uran(IV) mit einem Gemisch aus 15% Schwefelsäure/5% Phosphorsäure von der Kolonne eluiert werden. Bei der ersten Variante konnte das Uran(IV) auch mit 11,7-n Salpetersäure/0,1-m Hydrazin eluiert werden, wenn es nach der Trennung in salpetersaurer Lösung vorliegen sollte. Die Stabilität der Kolonnen und des Uran(IV), der Einfluß der HDEHP-Konzentration in Xylol und der Salpetersäurekonzentration sowie das Verhalten einiger Ionen bei den Trennbedingungen werden besprochen.

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Separation of uranium(VI) by extraction chromatography from the solutions resulting from nuclear technology

Summary The extraction-chromatographic separation of uranium(VI) from nitric acid solutions is described. Columns were employed containing di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (HDEHP) in xylene as stationary phase. If only uranium(IV) and uranium(VI) are present, it is sufficient to elute with nitric acid/0.1M hydrazine. From solutions of more complex composition, which in addition to uranium(IV) and uranium(VI) also contain longer-lived fission products (¹⁴⁴Ce,¹⁰⁶Ru,⁹⁵Nb and¹³⁷Cs), plutonium(III) and corrosion products of steel [Fe(III), Co(II), Ni(II) and Cr(III)], the uranium(IV) was separated by two varieties. In the first variant it was retained on the column by 5% HDEHP in xylene and all accompanying ions were removed with 2N nitric acid/0.1M hydrazine. In the second variant, in addition to the uranium(IV), the uranium(VI) also was captured in a separate fraction. 30% HDEHP was employed as stationary phase, while the elution agent was 11.7N nitric acid/0.1M hydrazine. In both variants, the uranium(IV) could be eluted from the column by a mixture of 15% sulfuric acid/5% phosphoric acid. In the first variant, the uranium(IV) could also be eluted by means of 11.7N nitric acid/0.1M hydrazine in case it was planned to have it present after the separation in nitric acid solution. The stability of the columns and of the uranium(IV) and the influence of the HDEHP concentration in xylene and the nitric acid concentration as well as the behavior of several ions under the separation conditions are discussed.

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Herrn o. Univ.-Prof. Dr.Hans Nowotny zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Coulometrische Bestimmung von Chrom (II), Vanadium (II) und Molybd?n (III) mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Die coulometrische ferrimetrische Titration von Chrom(II), Vanadium(II) und Molybdän(III) kann für die Bestimmung dieser Metalle auch in komplizierten Systemen neben einem Eisenüberschuß verwendet werden. Die Probelösungen von Chrom und Vanadium wurden mit flüssigem Zinkamalgam reduziert, die höherwertigen Molybdänverbindungen wurden durch eine Chrom(II)-lösung reduziert. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind mit keinem systematischen Fehler belastet. Bei der Bestimmung von 0,5–5 mg Chrom in einer 5 ml-Probe hat der Variationskoeffizient einen Wert von 0,5% und zwar auch bei Anwesenheit gleicher Molybdän- und Titanmengen. Der Variationskoeffizient der analogen Bestimmung von 0,1–2,5 mg Vanadium ist etwa der gleiche. Der Variationskoeffizient der Bestimmung von 0,25–1,5 mg Molybdän in einer Probe von 15 ml beträgt etwa 0,4%.Es wurde weiter die Vanadiumbestimmung neben Molybdän und Titan und die Molybdänbestimmung neben Vanadium beschrieben. Es ist möglich, das durch Reduktion von Vanadiumverbindungen mit Chrom(II) gebildete zweiwertige Vanadium neben einem Chrom(II)-überschuß zu titrieren.

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Summary The coulometric ferrimetric titration of bivalent chromium and vanadium and trivalent molybdenum described in this paper may advantageously be employed for determination of these metals even in complicated systems and in the presence of an excess of iron. The samples containing chromium and vanadium were reduced by means of a liquid zinc amalgam; solutions containing higher oxidation states of molybdenum were reduced by treatment with a solution of bivalent chromium. No systematic error was observed in all the determinations. In determination of 0.5–5 mg of chromium in a sample volume of 5 ml the variation coefficient amounted to 0.5% even in the presence of comparable amounts of molybdenum and titanium. Approximately the same value of the variation co-efficient was found in the determination of 0.1–2.5 mg of vanadium under the similar conditions. In the determination of 0.25–1.5 mg of molybdenum in 15 ml samples the variation coefficient was found to be 0.4%.The determination of vanadium in the presence of molybdenum and titanium as well as the determination of molybdenum in the presence of vanadium are also described. Bivalent vanadium obtained by reduction of its higher oxidation states by means of a solution of bivalent chromium may be titrated even in the presence of an excess of bivalent chromium.

     

Rapid method for the photometric determination of manganese in ores and alloys

Summary A procedure for the rapid photometric determination of manganese in the range of 4–24 mg/50 ml, is based on the oxidation of manganese(II) to manganese(III) by excess potassium dichromate in a medium of 8.0 to 9.0 M phosphoric acid at room temperature. Interferences are few when compared to the methods currently available. The method can be successfully employed for the estimation of manganese in ores and alloys and the results obtained compare favourably with standard methods. The method is therefore recommended for adaption for rapid routine analysis.

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Schnelle Methode zur photometrischen Bestimmung von Mangan in Erzen und Legierungen

Zusammenfassung Ein Verfahren zur raschen Bestimmung von Mangan im Bereich von 4–24 mg/50 ml wird beschrieben. Es beruht auf der quantitativen Oxydation von Mn(II) zu Mn(III) mit Dichromat in 8,0–9,0 M phosphorsaurer Lösung bei Raumtemperatur. Die Störmöglichkeiten sind geringer als bei sonst üblichen Methoden. Das Verfahren wurde mit Erfolg zur Manganbestimmung in Erzen und Legierungen angewendet und gute Übereinstimmung mit Standardmethoden erzielt. Es wird für die schnelle Routineanalyse empfohlen.