基于离子偶极相互作用的高分子材料

离子偶极相互作用是一种超分子相互作用,作用基元为带相反电荷的偶极和离子.离子偶极相互作用具有许多特性,如没有方向性和饱和性、自愈性以及动态性.该作用可以同时赋予高分子材料优异的电学性能和力学性能,进而赋予了含有该作用的高分子材料在柔性电子、储能等领域巨大的应用潜力,同时吸引了科学家对该类材料的探索与开发.本文主要总结了我们课题组在基于离子偶极相互作用的高分子材料方面的研究工作,从一系列不同的离子偶极基元出发,构筑具有不同力学以及电学性能的高分子材料,随后介绍了它们的应用.例如人造肌肉、人造皮肤、离子电致发光、触摸板等,可用于可穿戴设备以及人机交互界面.     

稀土离子Pr3+和Tm3+多重态间电偶极跃迁约化矩阵元的计算

利用M.F.Reid的f壳层经验程序和P.A.Tanner发表的氯冰晶石Ca2NaLnCl6体系中Pr3+和Tm3+离子的能级参数计算出它们的基组态的中间态波函数14fN?SLJ(共13个),然后将其代入单位张量算符U(?)(?=2,4,6)的约化矩阵元公式中,分别计算出Pr3+和Tm3+离子的各个多重态之间电偶极跃迁的约化矩阵元的值.对该约化矩阵元在分析激发态吸收几率或能量传递几率的应用做了讨论.     

TbP5O14晶体发射光谱电偶极跃迁强度的理论分析

从奇次晶场微扰出发,推导了描述稀土晶体光谱电偶极跃迁振子强度公式,推广了J-O理论。用此理论计算了TbP_5O_(14)晶体的~5D_4→~7F_J(J=1,2,6)谱线强度,结果与实验基本符合。     

偶极-偶极相互作用的探讨(I)

用增强拉曼光谱和电势调节红外光谱探讨偶极－偶极相互作用时，吸附带强度变化比频率位移更为重要．因为其它因素，如吸附物位置不均匀，通过金属表面的诱导作用等也能引起频率的稍微位移，但这些因素均不能解释强度转移效应．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸收峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关，相关势近似（CPA，CoherentPotentialApproximation）已广泛用于讨论分子间的振动相互作用［1］．本文用CPA方法计算了C（ZXZP’CN一、“CN丫All（100）体系的吸收光谱，并与吸附在粗化金电极上的…     

偶极-偶极相互作用的探讨(II)

The coherent potential approximation (CPA) was used in the calculation of the vibrational spectra for absorbed 12CO/13CO mixtures on platinum. The theoretical results were compared with the surface IR-spectra of 12CO/13CO mixture absorbed on Pt-electrode. The results show that in the systems consisting of isotopic mixtures of CO on Pt(001), molecules interact mainly through their dipole fields.     

偶极-偶极相互作用的探讨(Ⅱ)

增强拉曼光谱和红外光谱是研究金属电极上吸附分子间振动相互作用的有力工具．分子间的振动相互作用主要通过它们的偶极场，吸附分子吸附峰强度的转移与它们的电子极化率的屏蔽作用密切相关·相关势近似（CoherentPotentialApprokimation，CPA）已广泛用于讨论分子间的振动相互     

低压离子色谱法测定稀土硫酸介质中氟的含量

用低压离子色谱 (LPIC)法测定了稀土硫酸介质中氟的含量。针对稀土硫酸溶液测氟样品的复杂基体 ,提出了用KOH沉淀 掩蔽剂 (HY C6H8O7·H2 O)的样品预处理方法 ,消除了诸多阴、阳离子的干扰 ;选择适宜的LPIC分析条件 ,消除了SO2 -4 等阴离子干扰。对稀土硫酸浸取液中的氟作了测定和加标回收实验 ,氟的回收达 95 %以上     

稀土的极谱分析

“这些元素(稀土)使我们的研究为难,使我们的思索受到挫折;它们时时萦绕在我们的睡梦中,并且在我们面前伸展开像一个不可知的     

稀土离子在真空紫外区4fn→4fn-15d跃迁光谱的分析

系统地分析了稀土离子在真空紫外区域(VUVλ＜200nm,E＞50000cm-1)的4fn→4fn-15d组态间跃迁光谱.结果发现;对于重镧系离子(n＞7),激发光谱中有一系列强的f-d吸收谱带,在低能量处还有一些弱的f-d吸收带,它们分别是稀土离子的自旋允许和自旋禁阻跃迁;而对于轻镧系离子(n≤7),谱图中只有强的f-d吸收谱带,对应于稀土离子的自旋允许跃迁.     

稀土离子的高能光谱

讨论了稀土离子在能量高于50000 cm-1(波长短于200 nm)的光谱, 包括4f-4f跃迁, 4f-5d跃迁, 4f-6s跃迁, 基质吸收和电荷迁移带. 利用Dorenbos 提出的公式 E(Ln,A)=49340-D(A)+ΔELn,Ce, 指认了Sm3 +离子在我们合成的Ba3BP3O12中的4f-5d跃迁的能量值为170 nm. 利用我们提出的稀土离子光学电负性χM 与标准还原电位E0Ln的关系式 E 0Ln(Lnn+→Ln(n-1))=4.273 χM-7.776 (其中 n=3或4), 从稀土离子的光学电负性χM与JJrgensen提出的公式Ec t=[χX-χM]×30000 cm-1, 估算出Er3+和Eu3+ 离子在含氧杂质的LiYF4∶Er和LiYF4∶Eu3+中Er-O和Eu3+-O的电荷迁移带的能量, 以及LiYF4∶Eu3+中Eu3+-F的电荷迁移带的能量, 估算值与文献报道的实验值基本相符.     

基于顺磁稀土离子的磁性分子材料

构建含镧系稀土金属离子的分子基磁性材料是当前分子磁学研究的重要领域之一．本文按照单稀土离子,稀土离子-稀土离子（4f-4f）相互作用体系,稀土离子．过渡金属离子（4f-3d）相互作用体系,稀土离子．自由基（4f-p）相互作用体系的顺序,介绍了含镧系稀土金属离子的单离子磁体,基于稀土金属离子,过渡金属离子和自由基多核簇的单分子磁体、单链磁体和磁有序体系的磁学性质．根据磁性分子材料中自旋载体和磁耦合性质的不同,分别用实例介绍了磁耦合、磁有序和磁驰豫性质的特点和来源．首先,本文综述了孤立的单稀土离子配合物体系的结构和磁学性质．由于稀土金属离子的4f电子具有强的旋轨耦合作用和较大的磁各向异性,所以有些单稀土离子配合物如双酞菁铽、镝等体系具有慢的磁驰豫行为,其低温下的磁滞回线呈现台阶状,被称为单离子磁体．该类分子基磁性配合物慢磁驰豫性质的来源可以用镧系稀土离子的电子自旋磁矩、轨道磁矩、核自旋磁矩之间的相互作用解释．具有场诱导缓慢磁驰豫行为的单稀土离子配合物是另一类引起关注的磁性分子材料．该类配合物在零场下交流磁化率的虚部没有峰值,而在一定的外磁场下,其交流磁化率的虚部出现峰值并具有频率依赖性．这种现象可能可以归因为体系的Kramer简并基态在外场下消除了快的磁驰豫过程,使慢的磁驰豫过程,如Orbach过程成为主导．其次,本文综述了稀土离子的4f电子之间的磁耦合作用和磁学性质．一方面,对于具有4f^7电子构型的含Gd（III）离子配合物,f电子之间的磁耦合作用主要是各向同性磁交换作用．由于4f电子能量很低,同其他稀土离子f电子之间的耦合作用被外层轨道屏蔽,所以磁耦合常数很小,无法形成磁有序的结构;另一方面,对于有强旋轨耦合作用的非4f^7电子构型的稀土离子配合物,由于理论计算和拟合上的困难,其4f电子之间的磁耦合作用的机理研究还很少．值得关注的是,有报道发现Dy3簇合物具有单分子磁体的性质,并且基态几乎是非磁的,其磁性来源主要是丰富的低激发态能谱,也就是说,一般认为的单分子磁体必须具有大的自旋基态并不是发生缓慢磁驰豫行为的必要条件．再次,本文综述了稀土金属离子一过渡金属离子簇合物的磁学性质．由于4f-3d之间的磁耦合作用要远大于4f-4f电子之间的磁耦合作用,所以此类配合物磁学性质和磁构关系的研究相对较多,其磁学性质也相对丰富．由于Gd离子和Cu离子的旋轨耦合作用较小,理论计算和磁性数据的拟合相对简单,所以对于磁构关系和磁耦合性质的研究主要集中在Gd—Cu体系．对于存在强旋轨耦合作用的其他镧系稀土离子,可能出现磁有序,慢的磁驰豫等其他磁学现象．实验上也合成了一些基于4f-3d作用的单分子磁体和单链磁体．此外,本文还综述了稀土金属离子．自由基体系的磁学性质．对于自由基与稀土金属离子之间的耦合,由于不需要通过抗磁性的其他原子,所以可能产生比4f-4f,4f-3d体系更强的磁耦合作用．实验上,也的确发现了一些具有磁有序行为的4f-自由基分子磁性材料,但磁有序主要发生在低温区．最后,对稀土分子基磁性材料研究中需要解决的问题和未来发展前景进行了展望．     

基于离子交换跃迁模型和实验法对离子液体Walden乘积的研究

提出了关于离子液体的新理论——离子交换跃迁模型,通过理论推导得出1：1型离子液体的Walden乘积仅取决于离子对和离子簇直径的统计平均值,即离子液体的阴阳离子结构不同,Walden乘积不同。为了验证模型的正确性,本文合成8种N-烷基-吡啶二氰胺类和N-烷基-咪唑丝氨酸类离子液体,利用上述离子液体的电导率和动力粘度的实验值及文献数据,计算了33种离子液体的Walden乘积。通过比较发现,不同离子液体的Walden乘积不同,即对于离子液体来说,Walden乘积是它的特征物理量。     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究II: 呋喃偶极体系的热及光化学反应

合成并研究了呋喃1,3-偶极C-2-呋喃-N-烯基硝酮(1)的热和光化学反应.1的热化学环加成反应具有区域选择性.生成氧氮杂二环辛烷类化合物.日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物.1在波长>302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷,而在λ>270nm下除了还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺,氧氮杂环丙烷不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 Ⅱ.呋喃偶极体系的热及光化学反应

合成并研究了呋喃1,3-偶极体系(1)的热和光化学反应。1的热化学环加成反应具有区域选择性,加成物2和3的摩尔比约为2∶1(总产率80%)。日光灯照明下加热还可得到双键迁移产物4(18%)。1在波长≥302nm下的光化反应产物是氧氮杂环丙烷5(78%),而在λ≥270nm下除了5(43%)以外,还有重排产物N-戊烯基-2-呋喃甲酰胺(6,15%)。5不稳定,加热下通过1发生分子内环加成反应。     

硫离子的脉冲极谱

硫离子的极谱性能和测定已有不少报导。本文研究了硫离子在碱性硼酸钠缓冲溶液中的导数脉冲极谱行为。借正向线性扫描(本文系由负向正)附加负脉冲的方法使记录出的脉冲极谱峰具有阴极溶出峰的特点(延迟时间时就地富集,极化脉冲时溶出),称为“就地阴极溶出法”。硫离子就地阴极溶出峰比其阳极氧化峰的灵敏度提高2—7倍,可测定硫离子浓度达1×10~(-7)M。此外,能同时获得分辨良好的硫离子和氰离子的阳极导数脉冲极谱峰,提供了对这两种离子同时测定的可能性。借导数脉冲极谱峰电位计算了硫氢酸的解离常数和HgS的溶度积。硫离子阴极溶出脉冲极谱法灵敏度更高,可测至10~(-8)M。     

《稀土离子的光谱学》

该书详尽地阐述了稀土离子的光谱性质及相关的理论和计算方法，是一本系统论述稀土离子光谱学的专著。全书共分十二章，从自由稀土离子的光谱项、能级理论和计算方法人手，论述了晶体环境对光谱行为和能级的影响和该影响的规律性。     

《稀土离子的光谱学》

该书详尽地阐述了稀土离子的光谱性质及相关的理论和计算方法,是一本系统论述稀土离子光谱学的专著。全书共分十二章,从自由稀土离子的光谱项、能级理论和计算方法入手,论述了晶体环境对光谱行为和能级的影响和该影响的规律性。其中不仅包括4fN组态内能级跃迁的光谱现象,也包括