负载型钴锰复合氧化物臭氧辅助催化降解低浓度甲醛的性能研究

制备了负载型钴锰复合氧化物Co-MnOx/ZSM-5催化剂,采用浸渍法将催化剂负载到堇青石蜂窝陶瓷上,在密封舱内进行催化降解甲醛研究,考察了室温下臭氧辅助催化降解室内低浓度甲醛的特性.同时,也探讨了催化剂制备工艺对催化剂活性的影响.实验结果表明:在500℃煅烧温度条件下制备的10%Co-MnOx/ZSM-5催化剂具有最高的催化活性.通过XRD、BET、TEM、XPS和TG-DSC等手段的表征结果表明,其高活性可能是主要来自于形成的CoMnO3晶相和Mn4+与Mn3+价态共存.     

M/ZSM-5(M=Cu、Mn、Fe、Ce、Ti)催化氧化甲苯性能研究

以ZSM-5分子筛为载体，采用浸渍法负载Cu、Mn、Fe、Ce、Ti制备一系列金属氧化物催化剂，利用SEM、XRD、N₂吸附-脱附、XPS、H₂-TPR对催化剂的理化性质进行了表征，并考察了催化剂的催化氧化甲苯性能。结果表明，Cu/ZSM-5表面粗糙，金属元素分布均匀，具有较好的孔径结构、良好的低温还原性和丰富的吸附氧物种，且负载量为5%的Cu/ZSM-5表现出优异的甲苯催化活性和最佳的抗硫性，在SO₂环境下t₉₀为224℃(GHSV=24000 h^-1)。原位红外测试结果表明，甲苯的降解遵循以下途径，甲苯首先被吸附在催化剂表面形成吸附态甲苯，随后在催化剂作用下依次被转化为苯甲醛和苯甲酸，再经过开环反应形成马来酸、羧酸等小分子有机物，最终被氧化为CO₂和H₂O。     

Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较: 锰前驱体的影响

氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一,给环境和人类带来一定危害,其主要源于汽车、轮船以及工厂中液态(汽油和柴油)或固态(煤)化石原料的燃烧.目前,选择性催化还原法(SCR)因技术相对成熟且经济有效,被广泛应用于氮氧化物脱除.催化剂是该技术的关键,而典型的商业钒系催化剂(V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2)存在工作窗口温度窄(300–400 ℃)、V2O5的生物毒性以及较高的SO2氧化性能等缺点,因此开展高效且环境友好催化剂的研究工作迫在眉睫.近年来,锰基催化剂因其丰富的价态变化以及氧化形态而受到科研工作者的广泛关注.研究者已经对锰前驱体做了大量研究,但是关于不同锰前驱体制备得到的催化剂的活性物种组成以及催化活性往往存在着不同观点.因此进一步开展对锰前驱体研究仍有必要.同时,二氧化钛载体比表面积较小,并不是制备锰基催化剂的理想载体.分子筛载体因其比表面积大、特殊的孔道结构以及丰富的酸位等特点引起了研究者的关注.用于制备锰基催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5,Beta,USY和SAPO等,其中ZSM-5系列催化剂是研究热点.另一方面,研究发现Beta分子筛具有良好的水热稳定性,被认为是理想的NH3-SCR催化剂载体.研究者对比了不同金属负载的Beta分子筛与ZSM-5分子筛的催化活性,结果表明,Fe/beta的催化活性高于Fe/ZSM-5和Fe/ZSM-11; Cu/beta的催化活性与Cu/ZSM-5相当,均表现出较高的活性.而关于Mn/ZSM-5的研究已有大量文献报道,但关于Mn/beta的研究相对较少.另外,关于不同锰前驱体在Beta以及ZSM-5分子筛载体表面的物化性质差异也少有报道.本文以H/beta和H/ZSM-5分子筛作为载体,采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰三种前驱体,通过湿法浸渍制备了Mn/beta和Mn/ZSM-5两类NH3-SCR催化剂,并在固定床管式反应器中对比评价了两类催化剂的催化活性.凭借氮气等温吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,系统分析了不同前驱体在两种载体表面形成的活性组分以及理化性质对催化性能的影响.催化剂活性评价结果表明,对于Mn/beta和Mn/ZSM-5催化剂,在220–350 ℃反应温度区间内,乙酸锰和硝酸锰制备的催化剂NO脱除率均在80%以上.其中Mn/beta-Ac在240 °C时达到最高的NO脱除率97.5%,并且在220–350 ℃温度区间内保持着90%以上的活性,具有最宽的活性温度窗口.同时,在两系列锰基催化剂中,乙酸锰制备的催化剂均表现出最佳的催化活性,且对于同一种前驱体制备的催化剂,Mn/beta催化剂的NH3-SCR活性优于Mn/ZSM-5.BET数据显示,负载锰物种之后,催化剂的比表面积和孔体积均明显减小,但相对于Mn/ZSM-5催化剂,Mn/beta催化剂仍保持着优良的织构性质.XRD、XRF及H2-TPR结果表明,氯化锰前驱体主要产生少量的结晶Mn3O4并且大部分保持以MnCl2的形式存在,这也是此类催化剂表现出较差的低温催化活性的原因.结合XPS表征分析了催化剂的表面性质.结果表明,硝酸锰前驱体主要产生结晶MnO2和少量未分解的硝酸锰,乙酸锰前驱体主要产生高度分散的无定形MnO2和Mn2O3混合物以及结晶Mn3O4.进一步结合NH3-TPD分析结果以及活性评价结果可以得出: 丰富的无定形MnOx(MnO2和Mn2O3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位有利于提升催化剂的低温NH3-SCR催化活性.     

纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢

采用共沸精镏辅助的原位法成功合成了高度分散的Pd纳米颗粒负载在ZSM-5中（Pd/ZSM-5-IS）分子筛催化剂。通过XRD、TEM、XPS等手段对Pd/ZSM-5-IS的样品进行了表征,并考察反应压力、反应温度、反应时间对肉桂醛加氢催化性能的影响。结果表明：原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂比浸渍法制备的Pd/ZSM-5-IM催化剂具有更高的催化稳定性,其主要归因于Pd纳米颗粒进入ZSM-5的晶内介孔有效防止活性位点的损失和聚集。当反应温度为80℃,反应压力为1 MPa,反应时间为3 h时为最佳反应条件,肉桂醛的转化率为87.23%,苯丙醛的选择性为76.68%。     

纳米Pd/ZSM-5的原位法制备及催化肉桂醛加氢

采用共沸精镏辅助的原位法成功合成了高度分散的Pd纳米颗粒负载在ZSM-5中(Pd/ZSM-5-IS)分子筛催化剂。通过XRD、TEM、XPS等手段对Pd/ZSM-5-IS的样品进行了表征,并考察反应压力、反应温度、反应时间对肉桂醛加氢催化性能的影响。结果表明:原位法制备的Pd/ZSM-5-IS催化剂比浸渍法制备的Pd/ZSM-5-IM催化剂具有更高的催化稳定性,其主要归因于Pd纳米颗粒进入ZSM-5的晶内介孔有效防止活性位点的损失和聚集。当反应温度为80℃,反应压力为1 MPa,反应时间为3 h时为最佳反应条件,肉桂醛的转化率为87.23%,苯丙醛的选择性为76.68%。     

Mn/beta与Mn/ZSM-5催化剂对氨选择性催化还原NO的低温催化活性比较:锰前驱体的影响（英文）

氮氧化物(NO_x)作为主要的大气污染物之一,给环境和人类带来一定危害,其主要源于汽车、轮船以及工厂中液态(汽油和柴油)或固态(煤)化石原料的燃烧.目前,选择性催化还原法(SCR)因技术相对成熟且经济有效,被广泛应用于氮氧化物脱除.催化剂是该技术的关键,而典型的商业钒系催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2)存在工作窗口温度窄(300–400 oC)、V_2O_5的生物毒性以及较高的SO_2氧化性能等缺点,因此开展高效且环境友好催化剂的研究工作迫在眉睫.近年来,锰基催化剂因其丰富的价态变化以及氧化形态而受到科研工作者的广泛关注.研究者已经对锰前驱体做了大量研究,但是关于不同锰前驱体制备得到的催化剂的活性物种组成以及催化活性往往存在着不同观点.因此进一步开展对锰前驱体研究仍有必要.同时,二氧化钛载体比表面积较小,并不是制备锰基催化剂的理想载体.分子筛载体因其比表面积大、特殊的孔道结构以及丰富的酸位等特点引起了研究者的关注.用于制备锰基催化剂的分子筛载体主要有ZSM-5,Beta,USY和SAPO等,其中ZSM-5系列催化剂是研究热点.另一方面,研究发现Beta分子筛具有良好的水热稳定性,被认为是理想的NH_3-SCR催化剂载体.研究者对比了不同金属负载的Beta分子筛与ZSM-5分子筛的催化活性,结果表明,Fe/beta的催化活性高于Fe/ZSM-5和Fe/ZSM-11;Cu/beta的催化活性与Cu/ZSM-5相当,均表现出较高的活性.而关于Mn/ZSM-5的研究已有大量文献报道,但关于Mn/beta的研究相对较少.另外,关于不同锰前驱体在Beta以及ZSM-5分子筛载体表面的物化性质差异也少有报道.本文以H/beta和H/ZSM-5分子筛作为载体,采用硝酸锰、乙酸锰和氯化锰三种前驱体,通过湿法浸渍制备了Mn/beta和Mn/ZSM-5两类NH_3-SCR催化剂,并在固定床管式反应器中对比评价了两类催化剂的催化活性.凭借氮气等温吸附/脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂进行了表征,系统分析了不同前驱体在两种载体表面形成的活性组分以及理化性质对催化性能的影响.催化剂活性评价结果表明,对于Mn/beta和Mn/ZSM-5催化剂,在220–350°C反应温度区间内,乙酸锰和硝酸锰制备的催化剂NO脱除率均在80%以上.其中Mn/beta-Ac在240°C时达到最高的NO脱除率97.5%,并且在220–350°C温度区间内保持着90%以上的活性,具有最宽的活性温度窗口.同时,在两系列锰基催化剂中,乙酸锰制备的催化剂均表现出最佳的催化活性,且对于同一种前驱体制备的催化剂,Mn/beta催化剂的NH_3-SCR活性优于Mn/ZSM-5.BET数据显示,负载锰物种之后,催化剂的比表面积和孔体积均明显减小,但相对于Mn/ZSM-5催化剂,Mn/beta催化剂仍保持着优良的织构性质.XRD、XRF及H_2-TPR结果表明,氯化锰前驱体主要产生少量的结晶Mn_3O_4并且大部分保持以MnCl_2的形式存在,这也是此类催化剂表现出较差的低温催化活性的原因.结合XPS表征分析了催化剂的表面性质.结果表明,硝酸锰前驱体主要产生结晶MnO_2和少量未分解的硝酸锰,乙酸锰前驱体主要产生高度分散的无定形MnO_2和Mn_2O_3混合物以及结晶Mn_3O_4.进一步结合NH_3-TPD分析结果以及活性评价结果可以得出:丰富的无定形MnO_x(MnO_2和Mn_2O_3)物种、较高的表面锰含量和表面活性氧基团以及适当含量的弱酸位有利于提升催化剂的低温NH_3-SCR催化活性.     

双金属Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及NH3-SCR脱硝性能研究

采用浸渍法制备了铈锰复合氧化物分子筛催化剂(Ce-Mn/ZSM-5),在固定床反应器上考察不同Ce/Mn质量比对分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,利用XRD、TEM、NH_3-TPD、H_2-TPR、in-situ DRIFTS等手段对催化剂进行了表征分析。结果表明,双金属改性的Ce-Mn/ZSM-5催化剂在NH_3-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,具有较宽的活性温度窗口。当Ce/Mn质量比为0.4时,催化剂具有最佳的脱硝效率,在265-465℃脱硝率均可达到80%以上,在370℃时,NO的转化率最高可达97.28%。锰和铈物种高度分散于催化剂表面,未改变ZSM-5的晶体结构,且构成协同作用。0.4Ce-Mn/ZSM-5具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能,该配比有助于催化剂的催化活性和稳定性的提高,在NH_3-SCR反应过程同时遵循E-R机理和L-H机理。     

制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 并研究了其对氨选择性催化还原(NH\-3-SCR)NO反应的催化性能. 结果表明, 采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH₃-SCR催化活性, 不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口, 而且具有高的热稳定性. 铈的含量对催化活性也存在着明显的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征. 结果发现, Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺的形态出现, 并与锰有较强的协同作用. Mn以多种氧化物的形态共存, 采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn₂O₃, Mn₃O₄等的形成, 并且更易于氧物种(O_1s)在催化剂表面富集, 这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.     

MnO2/ZSM-5上臭氧协同催化去除甲醛的性能研究

采用浸渍法制备了不同MnO2负载量的催化剂,用BET分析、X射线衍射等手段对其进行了分析,并考察了在MnO2/ZSM-5催化剂上臭氧协同催化去除甲醛的性能.结果显示:相对于单一的MnO2和ZSM-5,MnO2/ZSM-5复合催化剂具有更高的催化活性,其中10%MnO2/ZSM-5性能最佳,一次性去除效率可达到47%左右,制备所得到的催化剂有较强的稳定性,连续工作120h去除效率基本不变.     

Fe-Cu/ZSM-5催化剂的NH_3-SCR脱硝性能

通过浸渍法制备了Fe和Cu含量比不同的系列Fe-Cu/ZSM-5催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和原位DRIFTS等技术对催化剂进行了表征,并对其NH3-SCR脱硝性能进行了研究。结果表明,双金属改性的Fe-Cu/ZSM-5催化剂活性温度窗口拓宽,其中,Fe-Cu/ZSM-5 1∶4催化剂脱硝性能优异,250-450℃下脱硝效率均超过90%,335℃时脱硝效率达到最大值96.46%。铜和铁物种能以无定型氧化物良好分散于载体表面,双金属负载改性催化剂保留了ZSM-5的晶体结构。Fe-Cu/ZSM-5 1∶4催化剂具备丰富的酸性位、良好的氧化还原性能,一定温度条件下NH3-SCR反应过程中同时存在E-R机理和L-H机理,且E-R机理反应起始温度低于L-H机理;200℃为催化脱硝反应的起活温度。     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响

用微型催化反应装置结合吡啶吸附的红外光谱、NH3-程序升温脱附、热重、H2化学吸附和程序升温还原等物理化学手段研究了载体组成对负载型PtSn/ZSM-5催化剂上丙烷脱氢反应性能的影响.结果表明,负载型PtSn/ZSM-5催化剂对丙烷脱氢的催化性能与载体组成密切相关.随着ZSM-5载体中SiO2/Al2O3比的增加,催化剂表面的酸中心总量和强酸中心量逐渐减少.当SiO2/Al2O3摩尔比从45增至108时,催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性提高,并且催化剂的积炭量下降.当SiO2/Al2O3摩尔比增至304时,Sn组分与载体ZSM-5之间的相互作用减弱,经H2还原后催化剂中Sn0物种所占的比例增加,导致催化剂H2化学吸附量和丙烷脱氢反应活性下降.     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

添加锡组分对Pt/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径,这方面的研究已日益引起研究者的关注[1～5].对γ-Al2O3为载体的负载型铂催化剂丙烷脱氢催化性能已进行了深入的研究.通过引入特定的助剂,可以提高负载型铂催化剂低碳烷烃脱氢选择性和稳定性[6,7].与Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr、Mn等助剂比较,Sn助剂更有利于提高催化剂丙烷脱氢的反应稳定性[8].     

铁改性的Mo/ZSM-5催化剂上NO的选择性催化还原反应

采用浸渍法制备了Mo/ZSM-5, Fe/ZSM-5和不同Fe和Mo摩尔比的Fe-Mo/ZSM-5样品, 并以氨为还原剂对其NO选择性催化还原活性以及反应条件对催化性能的影响进行了研究. 结果表明, Fe-Mo/ZSM-5样品的NOx转化率明显比单独的Mo/ZSM-5和Fe/ZSM-5的高. 当n(Fe):n(Mo)为1.5时, Fe-Mo/ZSM-5样品具有最佳催化性能, 其NOx转化率在430 ℃时达到了96%, 并且能在高空速和不同O2气浓度的条件下保持高的催化活性. 同时采用XRD和XPS技术分别对催化剂的体相结构和表面性质进行了研究, 结果表明, 当n(Fe):n(Mo)=1.5时, Fe和Mo元素之间以及与载体HZSM-5之间存在较强的相互作用, 并且其表面的Mo3d的含量最高. 这可能与其高的催化活性有关. 另外还发现, 在反应过程中Fe-Mo/ZSM-5催化剂表面的氮氧物种主要是吸附态NO, 因此可以推测NO的催化还原反应机理是, 在催化剂表面上, 吸附态NO与吸附NH3物种直接反应生成氮气, 而非经过氧化为NO2的途径.     

IM-5分子筛在Ni-Cu催化剂甲烷热裂解制氢反应中的作用研究

甲烷热裂解制氢并生成高附加值的纳米碳材料,被认为是极具发展前景的氢气生产途径,但高性能催化剂的研发仍存在诸多挑战.我们选择多种载体(TS-1、 IM-5、 Y、介孔SiO₂、 γ-Al₂O₃、 CNTs),采用浸渍法制备Ni-Cu负载催化剂,通过低温N2吸附-脱附、 XRD、 SEM和H₂-TPR等系列表征方法对样品进行分析,考察不同载体对催化剂甲烷裂解制氢和纳米碳材料的影响.实验结果发现,分子筛载体独特的孔道结构有利于金属颗粒的分散,能有效避免反应中界面效应导致的催化剂失活,可提高催化剂反应活性并延长反应寿命,也显著提高了其碳产率.其中以IM-5分子筛为载体的催化剂表现最佳,在反应温度为700℃时, NiCu/IM-5催化剂甲烷转化率高达80%,氢气选择性达100%,反应400 min后活性未见明显降低. NiCu/IM-5催化剂碳产率高达1 446 g_C/g_cat,是NiCu/SiO₂催化剂的5.7倍, NiCu/γ-Al