负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2双核桥联配合物催化剂,用IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性.结果表明,双核桥联配合物Sn2(OMe)2Cl2以O(Me)为桥,Cl为配体,并以Sn-O-Si形式键合到SiO2表面上;CO2与催化剂表面的金属离子Sn4+和桥基配体OMe的O2-形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态,CH3OH与催化剂表面的金属离子Sn4+仅形成一种分子吸附态;在413K以下,CO2和CH3OH在Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂表面上以近100%的选择性生成碳酸二甲酯;CO2在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性.     

负载型Sn2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯的性能

 采用表面改性法制备了负载型Sn2（OMe）4／SiO2双核桥联配合物催化剂，用IR，TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究．结果表明，双核桥联Sn2（OMe）4／SiO2配合物中存在Sn－O－Si双齿配位形式，甲氧基以桥基形式联结两个Sn4＋离子；CO2在催化剂表面以桥式吸附态和甲氧碳酸酯基吸附态存在，而CH3OH只以分子吸附态存在．在反应温度413K，压力0．5MPa，反应空速1500h－1以及CH3OH与CO2的摩尔比为2～2．5的反应条件下，CO2和CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂上生成碳酸二甲酯的选择性达到近100％．根据实验结果，提出了CO2与CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂表面上的反应机理，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性位上及CO2的甲氧碳酸酯基吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素．     

Ni(OCH3)2/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法，制备了负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2催化剂。利用IR、TPD、TPSR和微反技术，考察了催化剂的表面结构以及CO2、CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明，负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2中，Ni^2 与载体SiO2表面的O^2-以双齿形式配位；在催化剂表面存在CO2的桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，CH3OH则只有一种分子吸附态。在373-473K条件下，CO2和CH3OH在催化剂上的反应物主要是DMC、H2O以及少量的CO、CH4和CH2O，催化剂的活性由表面甲氧碳酸酯基物种与分子吸附态甲醇的反应决定的。讨论了催化剂上CO2和CH3OH的活化过程及吸附态的形成机理。     

Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂上CO2和CH3 OH的吸附和反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了Ni2(OCH3)2/SiO2负载型双核金属甲氧基配合物催化剂,利用红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、程序升温表面反应(TPSR)和微反技术考察了催化剂的表面结构以及CO2和CH3OH的化学吸附和反应性能.结果表明:Ni2(OCH3)2/SiO2中Ni2+与载体SiO2表面O2-以双齿配位形式键合,甲氧基以桥基形式联结双金属离子形成双核物种Ni2(OCH3)2;CO2在催化剂表面存在甲氧碳酸酯基物种和桥式两种吸附态,CH3OH则只有一种分子吸附态;在100～200℃条件下,CO2和CH3OH在催化剂上的反应产物主要是DMC和H2O;根据反应结果,讨论了催化反应机理.     

超临界条件下负载型配合物催化剂Cu2(μ-OEt)2/SiO2合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法制备了负载型配合物Cu2(μ-OEt)2／SiO2催化剂，用化学分析、IR、TPD和超临界反应技术考察了催化剂的表面构造、CO2和甲醇在催化剂上的化学吸附及超临界条件下的反应性能，结果表明：双核配合物Cu2(μ-OEt)2中金属离子Cu^2 与载体SiO2表面O^2-以双齿配位键合，配体以桥基形式连接双金属离子形成双核物种Cu2(μ-OEt)2；CO2在催化剂表面存在桥式和乙氧碳酸酯基两种吸附态，其中乙氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种；CH3OH在催化剂上只有一种分子吸附态．催化剂用量、反应压力、反应温度和反应时间对甲醇的转化率都有不同程度的影响，在超临界条件下，DMC的选择性为100％，甲醇的转化率超过4％．     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂

采用表面反应改性法制备了V2O5 SiO2(VSiO)表面复合物 ,用等体积浸渍法制备了VSiO担载的Cu Ni双金属催化剂 ,用IR、TPD、TPSR和微反技术研究了CO2 和CH3OH在催化剂表面上的化学吸附与反应性能.结果表明,在Cu Ni/VSiO催化剂上存在着金属位Cu Ni合金、Lewis酸位Vn 和Lewis碱位V=O三类活性中心 ;CO2 在金属位和Lewis酸位协同作用下可生成CO2卧式吸附态M -(CO) -O→Vn ,此吸附态在138℃左右可解离成M -CO和V=O ;CH3OH在Lewis酸位和Lewis碱位协同作用下可形成解离吸附态V -OCH3和V -OH ;CO2 和CH3OH在Cu Ni/VSiO催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯(DMC)、CH2O、CO和H2O ,其生成DMC的选择性在85%以上.     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。     

不同粒径的Ni/SiO2催化剂上CH4和CO2吸附活化的漫反射傅里叶变换红外光谱研究

 采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了CH4和CO2在不同粒径的Ni/SiO2催化剂上的吸附及活化. 结果表明,在不同粒径的催化剂上,检测到有CH4解离生成的CHx(x=1～3)物种,以及催化剂表面吸附的CHx物种与表面-OH 作用生成的CHx-O物种. CH4的裂解强烈依赖于催化剂表面Ni颗粒的大小,在粒径8 nm左右的Ni颗粒上, CH4较易解离; CO2难以直接在Ni/SiO2催化剂表面发生解离吸附,但CH4解离生成的吸附H对CO2的解离吸附具有明显的促进作用; CH4与CO2共吸附时,较小粒径的Ni可以促进CO2与表面氧物种发生反应,生成单齿表面碳酸盐物种.     

K_2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/MoO_3-SiO_2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3 SiO2 (MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu Ni K2 O催化剂。利用IR ,TPR ,TPD以及微反技术研究了K2 O助剂对CO2 和CH3OH在Cu Ni MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC(碳酸二甲酯 )反应性能的影响。结果表明 :K2 O助剂的加入 ,使CO2 在催化剂表面吸附强度增加 ,当K2 O含量达Cu Ni总量的 15 %时 ,CO2 在催化剂表面上吸附后生成K2 CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态 (CH3O- H )的吸附强度减弱 ;CO2 和CH3OH在Cu Ni K2 O MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC ,H2 O ,CO和CH2 O。随着K2 O助剂的加入 ,反应转化率在 10 %之前增加 ,之后下降 ,DMC选择性稍有提高。副产物 (CO和CH2 O)的选择性下降。根据实验结果探讨了K2 O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

NMR,PE AND MASS SPECTROSCOPY OF 2-ALKYL- AND 2-ARYL-CARBAMYL- AND THIOCARBAMYL-CYCLOHEXANONES

Abstract

The following β-ketoamides and β-ketothioamides were prepared through Stork reaction.^3–6     

SYNTHESIS AND REACTIONS OF SOME 2-THIENYL- AND 2-THENOYL-DERIVATIVES OF THIAZOLE AND THIADIAZOLINE AND THEIR SELENIUM ANALOGS

Abstract

2-(Thiocyanatoacetyl)thiophene 2 and its selenium analog 3 couple with diazotized anilines and yield 3-aryl-2-imino-5-(2-thenoyl)-2,3-dihydro-1,3,4-thiadiazoles 6 and 3-aryl-2-imino-5-(2-thenoyl)-2,3-dihydro-1,3,4-selenadiazoles 7 respectively. The reactions of both 6 and 7 with nitrous acid, acetic anhydride and benzoyl chloride are described. Azo coupling of 2-amino-4-(2-thienyl)thiazole 17 and its selenazole analog 18 with diazotized anilines yielded the arylazo derivatives 19 and 20 respectively. Reaction of the hydrazidoyl bromide 16 with potassium thiocyanate, potassium selenocyanate, thiourea and selenourea yields 6, 7, 19, and 20 respectively.     

CeO2及Pt/CeO2催化剂上H2、O2的作用特性

采用TPD、TPR、FT-IR和TPEC等方法研究了CeO_2及Pt/CeO_2上H_2、O_2作用特性。结果表明, Pt促进CeO_2还原, 并形成高活动性氢物种。Pt的存在使吸H_2和放氢温度下阵达300 ℃。部分还原的CeO_2常温下吸附氧形成分子离子氧物种(O_2~-, O_2~(2-)), Pt的存在改变氧化铈催化剂在常温下氧吸附物种的形态, 以解离态存在。氧化铈上吸附的氧物种在升温时可部分脱附, 高于170 ℃时则转化为晶格氧。     

Ni－Cu和TiO_2－SiO_2间的相互作用及其对催化性能的影响

用表面反应改性法制备了ＴｉＯ２－ＳｉＯ２（ＴＳＯ）表面复合物载体．采用ＴＰＲ，ＩＲ，ＴＰＤＭＳ和ＴＰＳＲ－ＭＳ等技术研究了ＮＩ－Ｃｕ／ＴＳＯ间的相互作用及其对ＣＯ加氢反应的催化性能．结果表明，ＮｉＯ－ＣｕＯ与ＴＳＯ间的相互作用导致ＣｕＯ的还原温度降低和ＮｉＯ的还原温度升高，并有少量表面物种生成；还原后的Ｎｉ－Ｃｕ／ＴＳＯ催化剂表面上存在着两类活性中心，即合金相中的Ｎｉ及载体相中的Ｔｉｎ＋（或Ｔｉｎ＋－Ｏ）；ＣＯ在催化剂表面存在孪生、线式、桥式和卧式等４种吸附态；Ｈ２在催化剂表面上发生解离吸附形成Ｎｉ－Ｈ和Ｔｉｎ＋－Ｈ，前者比较活泼，是加氢反应的主要Ｈ源；卧式吸附态极易在催化剂表面裂解形成Ｎｉ－Ｃ和Ｔｉｎ＋－Ｏ，前者是加氢反应的Ｃ源，使ＣＯ加氢生成烃类的反应在Ｎｉ中心上按＂表面碳＂机理进行，其生成乙烯的选择性大于６０％．Ｈ２Ｏ的生成反应在Ｔｉｎ＋中心上按Ｔｉｎ＋－Ｏ与Ｔｉｎ＋－Ｈ或Ｎｉ－Ｈ反应的途径进行．     

离子色谱法测定空气和废气中NO2、SO2的可行性研究

探讨了使用离子色谱法分析环境空气和废气中NO2、SO2,采用20 mmol/L KOH淋洗液以1 mL/min的流速淋洗,对测定时拟合曲线进行了分析.用该法对质控标准溶液进行测定,其测量值与标准值的偏差在误差范围以内.方法检出限低于0.01 mg/m3,可满足国标GB 3095对环境质量的最高要求.与传统检测方法相比,...     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

苯乙烯-2-乙烯基吡啶两嵌段共聚物的合成与表征

采用阴离子聚合技术合成了一系列苯乙烯 ２ 乙烯基吡啶的两嵌段共聚物（ＰＳ ｂ Ｐ２ＶＰ），并采用ＧＰＣ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ（１Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ）、ＤＭＡ等手段进行了表征．结果表明，产物为高分子量、窄分布的两嵌段共聚物，具有微相分离的两相结构     

CsSm2I5和CsSmI3的合成和结构

自七十年代以来合成了一系列的二价稀土三元卤化物,目的在于发现新的化合物及寻找稳定低价态的配体.但对更易吸水、氧化的二阶稀土三元碘化物系统的研究,最近几年才开始进行.通过相图及直接合成已获得一系列的碘化物,发展了二价稀士三元卤化物化学,但这方面的合成、结构及其性质的研究仅仅是开始.SmI_2-CsI 体系相图的研究指出,在室温存在一些化合物.本文报导采用一步法合成固液同组成化合物CsSmI_3及固液异组成化合物CsSm_2I_5,通过与相图制备法合成的结果比较,以及其它性质的研究,进一步验证了一步法合成的可靠性和优越性.     

SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC DIFFERENTIATION OF 2- AND 4-ALKOXYTHIOTETRONIC ACIDS

O-Alkylation of thiotetronic acids gives a mixture of 2- and 4-position enol ether products. Comparison of the physical data revealed that UV spectroscopy was the most reliable method of distinguishing between these related ethers. We have determined that 4-position ethers have a distinct absorption between 235-240 nm, while 2-position ethers have two absorbance peaks, one between 205-220 nm and the other between 305-310 nm. This report describes the synthesis and unambiguous characterization of 2- and 4-methoxy-3,5-dimethylthiotetronic acids. The UV absorption properties of several other pairs of thiotetronic acid ethers confirm that these differences are general features that provide a simple method for distinguishing between 2- and 4-substituted isomers.