氢键介质的芳酰胺折叠体:从构象控制到功能演化

根据芳环上酰胺和氢键受体位置的不同,氢键介质的芳酰胺和酰肼折叠体可以产生折叠、螺旋、"之"字型、直线型及其他扩展型的构象.由于氢键具有较高的稳定性及芳酰胺固有的平面性特征,这一系列的芳酰胺寡聚体拥有较高的可预测的构象.芳酰胺骨架本身可以通过简单的酰胺键偶合反应构筑,而不同的官能团也可以选择性地引入到特定的骨架内部或其侧...     

分子内氢键促进的大环合成:动力学和热力学控制途径

氢键诱导的线性芳酰胺寡聚体骨架可以采取折叠、螺旋、直线或"之"字型构象.这一结构预组织特征可以被应用于促进大环的合成.在芳酰胺骨架的两端引入适当反应基团,骨架的预组装构象可以诱导它们形成不同的空间取向和距离.当成环反应涉及到不可逆共价键、碳-金属键或配位键的形成时,前体的结构预组织构象可以促进目标大环形成的产率.当成环反应涉及亚胺及腙等可逆共价键时,在反应达到热力学平衡后,可以高产率或定量地形成大环.     

芳酰胺类大环一步高效合成及其成环机理研究进展

总结了最近发现的新型芳酰胺及芳酰肼大环一步合成反应,着重探讨了由分子内三中心氢键所引导的高效一步成环反应机理.这类反应是由未成环寡聚物前体的折叠构象所构筑,不仅高效,而且反应机理新颖,提供了传统成环反应难以得到的几类刚性大环的合成方法.这些大环化合物表现出对客体识别的高度专一性,并能形成具有高通量性的跨膜孔道.     

芳酰胺折叠体分子内N—H…OMe氢键强度评估

为了评估分子内N—H…OMe氢键诱导的芳酰胺折叠体分子内氢键的稳定性, 我们从相应间-苯二胺和间-苯二甲酸前体出发构筑了3个三、五和七聚体芳酰胺折叠体, 并合成了3个并入这些折叠体片段的基于十六烷二胺的酰胺聚合物. ¹H NMR, 定量芳酰胺氢-氘交换和晶体结构研究揭示, 折叠体中间区域的氢键最弱, 而处于骨架两端的氢键最为稳定. 氢-氘交换实验测定出了不同酰胺氢发生这一过程的半衰期, 最大差别约为8倍. 对并入折叠体片段的聚合物的单分子力谱(SMFS)研究揭示, 折叠体片段内不同区域分子内氢键的稳定性与单个折叠体分子内相应位置氢键的稳定性一致. 通过SMFS实验, 我们还测定出了不同氢键的绝对力值. 结果显示, 并入到聚合物中的短的三聚体折叠体具有最强的分子内氢键, 而五聚体和七聚体折叠体的部分分子内氢键较弱, 其力值出现在较低位置.     

非酰胺类共轭分子的折叠

本文综述了几类人工合成的非酰胺类共轭分子为单元的寡聚体和聚合物的构象调控策略,运用超分子化学手段构建有序二级结构.主要介绍刚性的苯乙炔及其并入杂环或金属Pt等的共轭体系的折叠,三氮唑以及与三氮唑杂交的结构的折叠,富电子供体分子与缺电子受体分子相互作用形成折叠结构,自由基二聚形成折叠,以及芳香堆积产生的折叠.这些折叠过程可形成螺旋、发夹、片层、双螺旋等多种二级结构形式.     

基于分子间卤键的超分子平面大环自组装

本工作报道了含卤键供体和受体片段的三种芳酰胺分子(化合物1~3)的设计和合成, 并对固相中卤键的不同作用模式进行了探索和分析. 化合物1的晶体数据显示, 由于没有分子内氢键, 组成分子的三个芳环相互扭转一定角度, 并且在分子间交替排列的N···I和O···I卤键的控制下, 组装成了一条线型的超分子组装体. 由于酰胺羰基和两个紧邻的氟原子之间的排斥作用, 化合物2未能形成分子内三中心氢键. 在此基础上, 将三氟碘代苯作为卤键供体片段引入到化合物3中, 并且在折叠体骨架中嵌入了嘧啶单元. 化合物3的晶体数据显示, 基于多组有效的分子内三中心氢键和分子间较强的卤键作用, 双分子间形成了[1+1]的超分子大环. 另外, 由于嘧啶环的引入, 使得该超分子大环接近共平面.     

一类芳香酰胺螺旋折叠聚合物的设计与合成

利用3,5-二氨基苯甲酸和4,6-二羟基间苯二酸的衍生物设计并合成了一类新芳香酰胺聚合物.其溶解度、浓度核磁、紫外可见吸收光谱(UV)和圆二色谱(CD)实验表明,聚合物可以发生折叠形成螺旋结构,折叠聚合物的侧链酰胺间的分子内氢键作用可以稳定螺旋构像.     

基于非生物折叠体的分子识别

利用分子自组装的方法控制大分子量的线性有机分子的构象是物理有机化学一个富于挑战性的研究课题. 近年来, 化学家已经成功利用不同的分子内非共价键作用力如氢键和疏溶剂作用等诱导线性分子的折叠乃至螺旋构象的产生. 综述了近年来这种新的非生物二级结构形式在分子识别研究中的应用.     

分子间卤键控制的氢键芳香酰胺折叠体组装(英文)

报道了六个分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体的合成,其多步合成中最后一步都通过形成腙键完成.所有分子的两端都引入三氟一碘代苯作为卤键供体及吡啶作为卤键受体.分子间形成的I…N卤键及其它卤键被用于调控折叠体骨架在固体中的自组装结构.晶体结构揭示,分子间卤键可以诱导不同分子形成扩展的之字形阵列,二聚体大环和超分子螺旋结构.当分子两端的卤键供体和受体平行排列时,折叠体倾向于形成超分子二聚体大环.长的四聚体和五聚体折叠结构两端的卤键供体和受体形成大的夹角,展示出不同的卤键模式.两个分子的端位碘原子与甲醇或水形成I…O卤键,其中一个五聚体分子与甲醇通过卤键形成超分子单股螺旋结构.另一个五聚体通过分子间I…O=C卤键形成另一种超分子单股螺旋.两个单股螺旋进一步相互堆积,形成新的超分子双股螺旋阵列.     

液晶性芳香酰胺化合物的合成

合成了一系列炖粹以酰胺基为中心桥键的刚性芳香酰胺小分子化合物，并对其作了表征，发现其中有些化合物具有液晶性。酰胺键之间能形成很强的分子间氢键，使芳香酰胺小分子化合物的熔点很高，难于形成液成液晶态。研究发现，如果在这类化合物的中心苯环上引入合适的取代基以减弱分子间氢键，同时引入合适的末端基时，则可使芳香酰胺化合物生成液晶相的能力增强。     

C—H···O氢键驱动的1,2,3-三氮唑折叠体:评估分子间C—H···X~-(X=Cl,Br,I)和C—H···N氢键的稳定性

1,2,3-三氮唑芳香寡聚体可以通过分子内三中心C—H···O氢键诱导形成折叠或螺旋二级结构.通过~1H NMR实验研究这类人工二级结构在氯仿和二氯甲烷中进一步形成分子间C—H···Cl~-和C—H···N氢键的倾向性,发现分子内的两类C—H···O氢键可以通过进一步形成C—H···Cl~-氢键而被弱化.在过量Cl~-存在时,三氮唑N-1侧的六元环C—H···O氢键被显著破坏,由此形成分子间C—H···Cl~-氢键,从而诱导骨架形成另一类更加扩展的折叠构象.过量的Br~-和I~-也可以形成类似的分子间氢键.对其中一个八聚体研究揭示,1,2,3-三氮唑螺旋体的内侧2,3-位N原子还可以与三炔和二炔衍生物的炔基C—H形成分子间弱的C—H···N氢键,三氮唑折叠结构通过诱导N原子形成环形定位促进这一分子间弱氢键产生协同效应.     

两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用

本文报道了两个芳酰肼七聚体的合成,它们分别由两个氢键介质的折叠片段组成.与其全氢键介质的类似物相比,这两个七聚体的骨架因中间的芳环减少了一个和两个分子内氢键而流动性增加.^1H NMR,园二色谱及荧光研究表明,这两个寡聚体能够在氯仿中中等程度地络合n-辛基-α-L-吡喃糖苷.     

基于分子内三中心氢键的超分子组装体系及其应用

分子内三中心氢键被视为是一种高效且可靠地控制分子构象的手段,可以诱导线性分子形成特定构象(折叠、螺旋、扩展及"之"字形等).根据氢键结合原子的种类,系统地综述了基于O…H…O型、S…H…X(X=N,O)型、N…H…X(X=N,O)型、F…H…X(X=F,O,N)型分子内三中心氢键的超分子组装体系的研究进展,重点介绍了大...     

环芳酰胺的合成及自组装行为

本文主要综述了近年来由三中心氢键和远程位阻效应促进的环芳酰胺合成,以及利用该类化合物进行自组装行为的研究进展. 在研究一步高效成环的基础上,对合成不同孔径刚性大环的方法进行了探讨. 改变大环周边侧链的性质可以调控这类大环分子的自组装行为. 最后对环芳酰胺的应用进行了简单介绍     

带极性侧链的环[6]芳酰胺的球形自组装

环芳酰胺是一类基于三中心氢键促进,经寡聚前体一步大环合成法得到的刚性大环分子.通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等实验手段,详细考察了侧链为三甘醇单甲基醚链,由六个苯环单元组成的环[6]芳酰胺的自组装行为.实验结果表明,该大环在1,2-二氯乙烷中发生自组装,其组装聚集体随温度升高产生从聚集体到单分子的解聚变化,至70℃时几乎完全解聚;在由良溶剂(二氯甲烷)和不良溶剂(芳烃类)组成的混合溶剂中,带有三甘醇醚链的环[6]芳酰胺化合物1自组装成微球,结合热稳定性实验和TEM证实是实心微球而非囊泡.进一步发现微球形成和形貌依赖于混合溶剂中不良溶剂的极性和种类,芳烃类溶剂有利于微球形成,而烷烃和极性溶剂则不利,后者更倾向于形成膜的结构.     

β发卡多肽Trpzip4折叠的副本交换分子动力学模拟

采用副本交换分子动力学对β发卡Trpzip4重折叠进行研究,结果表明,构象空间存在较大能垒时,副本交换分子动力学(REMD)表现出比分子动力学(MD)更优的抽样效率.288 K下,Trpzip4势能、骨架均方根偏差、溶剂可及表面积(SASA)在REMD中呈逐渐降低趋势.采样得到两种特定形态的低势能构象:β发卡和螺旋-卷曲.β发卡中,第3组氢键Asp46容易与Thr49形成氢键;转角Thr49的羟基(OH)倾向于与Asp46的羧基(COO-)或主链上的C=O形成氢键,强化了Asp46与Thr49的相互作用,导致转角形成折回弯度;与Thr49相比,Thr51的羟基倾向与水分子作用,甲基朝内,因此与Asp46的侧链作用微小.螺旋-卷曲中,吲哚环-甲基为主要疏水形式.Trpzip4在折叠成β发卡过程中,转角氢键影响整个β发卡构象的形成.转角氢键具有距离优势和强侧链相互作用,最先形成.     

脂肪族方酰胺多齿配体的合成

曾合成并研究了以1,3-双苯氨基方酸内翁盐为骨架,在苯环的2-位对称引入多甘醇醚链的双臂型方酰胺多齿配体,其中某些化合物既能作为配体对UO~2^2^+及ZγO^2^+等刚性离子配位,又能与配体NH~3发生作用,以它作为中性载体的氨选择性电极可望用于NH~3的测定。在脂肪胺的方酸内翁盐型多齿配体中,因无芳环的共轭,四碳环及其上氧之电荷状态将有所不同,这必将影响整个分子的性质。本文对这类化合物的合成进行探索,找到了行之有效的合成方法,并由此制得了九个方酰胺配体5(a～i),其中5i可作为聚酰胺等的稳定剂,其余均未见文献报道。     

芳香电子供体-受体折叠体的结构与功能

芳香电子供体-受体折叠体是由一定长度的柔性连接分子、含π电子供体(D)或称为富π电子的1,5-二烷基萘酚(Dan)等和含π电子受体(A)或称为缺π电子的1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺(Ndi)等基团构成,通过分子内或分子间D-A交替堆叠而形成的折叠体。芳香电子供体-受体折叠体的形成涉及二级结构(构象)的分子自组装。自愈合功能的发现是芳香电子供体-受体折叠体研究的新亮点。本文综述各种芳香电子供体-受体折叠体的链结构、分子内或分子间D-A协同相互作用、折叠体结构和形成机理、以及镊子型折叠体的自愈合功能。     

利用三中心氢键限制芳酰胺构象的核磁共振氢谱分析

设计并合成了9个可形成三中心氢键和6个可形成二中心氢键的N-芳基芳酰胺模型化合物, 基于它们在氯仿和二甲基亚砜(DMSO)中的一维核磁共振波谱, 系统地分析了羰基对βH和γH的去屏蔽效应. 将Δ(δ_βH)和Δ(δ_γH)的值结合在一起, 分析了三中心氢键对芳酰胺分子的构象限制效果, 发现N-(2-氟苯基)-2-氟苯甲酰胺、 N-(2-甲氧基苯基)-2-氟苯甲酰胺和N-(2-氟苯基)-2-甲氧基苯甲酰胺这3个N-芳基芳酰胺在酰胺基团的左右两侧都能展现出很好的构象控制效果, 因此认为这3种结构单元在构建折叠体方面具有更大的潜力. 此外, 本文还发现, 当NH与第二个氢键受体形成氢键时, 其和第一个氢键受体之间的氢键就被削弱了, 即在芳酰胺形成三中心氢键时, 2个氢键受体争相与NH形成氢键并取得了某种平衡.     

芳香大分子和超分子螺旋管构筑及其功能

疏溶剂作用、氢键、静电作用、卤键和配位作用等非共价键作用力都可以用于控制芳香大分子和超分子的折叠和螺旋,由此形成的芳香聚合物螺旋管内径尺寸相对固定,内穴深度可调,作为主体分子可以识别或包结多种客体分子,通过络合能够产生手性诱导与传递和跨膜输送功能,也能够促进有机化学转化等。本文综述了由芳香砌块构筑的这类大分子和超分子螺旋管的构筑和功能。首先介绍了通过不同策略形成管状结构的背景,以及超分子和大分子方法的特点,着重介绍了由芳香酰胺、酰肼、三唑和乙炔重复链段的不同低聚物分子形成的分子管,并总结了形成超分子管的自组装策略,最后讨论了长高分子管的合成挑战以及这种结构独特的结构家族的新的潜在应用。