生物油及生物质炭电催化制氢

报道了以生物质热裂解产物-生物油和生物质炭为原料,利用双固定床反应器和电催化水蒸气重整方法高效制氢过程研究．获得的最大绝对氢产率达到110.9 g H₂/1 kg干生物质,气相产物包括72%H₂、26%CO₂、1.9%CO和痕量的CH₄．研究了添加生物质炭对生物油制氢效果的影响,以及重整反应温度、通入催化床的电流等反应条件对生物油和生物质炭制氢效果的影响．结果表明,生物质炭的添加使绝对氢产率增加了大约20%～45%,提     

高温氦气加热甲烷蒸汽重整制氢热力学分析

对高温氦气加热的甲烷蒸汽重整制氢过程进行了热力学分析。结果表明,在较高温度条件下压力对系统重整性能的影响很小。在重整压力大于1 MPa,水碳比大于2时,随着温度的升高,热效率先增加到最大值然后又缓慢下降;在温度800~1000℃范围内,随着水碳比的增加热效率先升高后下降。分析表明,利用高温气冷堆氮气供热的甲烷蒸汽重整制氢系统,选择较高的水碳比和重整温度有利于提高系统热效率和制氢性能。得到了匹配高温气冷堆供热系统且能使氢气产量和热效率的接近最大值的甲烷蒸汽重整反应优化操作参数范围.     

SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2光催化材料的制备与光谱表征（英文）

采用溶胶-凝胶法结合硫酸浸渍法制备了SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2复合氧化物。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱价带谱(VB-XPS)及荧光光谱(PL)技术对样品的结构、性质进行了表征,以光催化分解水制氢为模型反应,评价了样品的光催化性能。XRD,FTIR结合PL结果表明CeO_2与TiO_2的复合形成了异质结构,有利于提高光生电子与光生空穴的分离效率,对催化剂活性的提高有促进作用;Py-FTIR谱图证明SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2复合氧化物在表面具有Lewis酸性,Lewis酸性位的产生是由于S_4O~(2-)在样品表面的配位吸附所致,S=O的诱导效应增强了表面金属得电子能力,从而进一步提升光生载流子的分离效率;UV-Vis及XPS价带谱分析说明,半导体氧化物复合能够缩减带隙,拓宽光响应范围,Lewis酸性影响复合氧化物的能带结构,使其导带底位置向负向移动,利于光催化还原能力的提高,进而促进其光催化制氢活性。光催化分解水制氢实验结果表明,SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2复合氧化物具有优于纯氧化物CeO2,TiO2及未经硫酸浸渍的CeO_2-TiO_2复合氧化物的催化活性,5h的产氢速率为1 934.1μmol·g~(-1)·h~(-1)。光谱分析结果结合光催化制氢活性评价结果表明,SO_4~(2-)/CeO_2-TiO_2复合氧化物的异质结构与酸浸渍是影响样品光催化性能的主要因素。     

乙醇氧化重整制氢的热力学研究

乙醇制氢是乙醇在能源领域应用的主要技术方向之一,现有的乙醇水蒸气重整制氢技术存在成本过高、能量结构不合理、转换效率低、难以持续稳定运行等一系列问题.本文根据热力学基本定律建立乙醇水蒸气重整制氢过程的数学模型;指出乙醇水蒸气重整制氢技术存在化学反应焓变过大的问题,然后提出并分析乙醇氧化重整制氢的技术原理和方案。最后使用现有的非贵金属催化技术,设计出一种乙醇氧化重整制氢装置,实现含水乙醇的可持续制氢,并通过第三方检验机构测量生成物成分和含量。检验数据与热力学模型一致表明:乙醇制氢的主要产物是H_2、CH_4、CO、CO_2、C_2H_4等可燃气体和液体杂质,在局部高温脱水且存在活性氧元素的情况下,会出现析碳现象,可通过乙醇溶液的浓度和活性氧浓度调节生成气体成分,体积分数为0.64乙醇溶液是最理想的制氢反应物。     

中低温太阳热能的甲醇重整制氢能量转换机理研究

通过甲醇-水蒸汽化学反应,本文提出中低温太阳热能与甲醇重整反应结合的制氢新方法,探讨了中低温太阳热能与甲醇重整制氢过程的能量转换机理,分析了不同压力条件下的水碳比、反应温度对中低温太阳热能-甲醇重整制氢的影响规律.研究结果表明:集热180～240 ℃的低品位太阳热能(品位为0.34～0.42)将能更好地与甲醇重整反应所需的品位相匹配.在反应压力为1×1.01325×105 Pa,反应产物中H2浓度可有望达到72%～75%,中低温太阳热能转化为化学能占燃料化学能的份额可达12%.该研究为低能耗制取清洁燃料氢提供了一条新途径.     

新型磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4 SERS基底

SERS作为一种振动光谱,具有高灵敏度、高选择性、快速无损检测等优点,并且能提供丰富的分子指纹信息,广泛应用于分析化学、材料科学、生命科学等领域~([1])。因此,探究具有高SERS活性的基底成为了研究热点。半导体材料TiO_2由于其化学性质稳定、易得、无毒且具有较好的生物相容性,使其成为人们备受关注的SERS基底。然而,TiO_2相对较弱的SERS活性限制了其在SERS领域的发展。同时,SERS基底的聚集状态难于控制,直接影响其SERS性能的可重现性和稳定性。相关研究表明,对半导体TiO_2的适当改性可有效改善其表面活性,进而提高其SERS活性~([2])。因此,本文开展了强吸附能力的还原氧化石墨烯(rGO)和磁性Fe_3O_4修饰的TiO_2(rGO-TiO_2-Fe_3O_4)作为新型SERS活性基底的研究,实现了优良的SERS性能。磁性rGO-TiO_2-Fe_3O_4基底容易与探针分子分离,便于检测,对4-MBA分子的最低可检测浓度为10-9 mol·L~(-1),显著低于纯TiO_2基底(1.0×10~(-5) mol·L~(-1))。     

室温合成非晶三硫化钼析氢催化剂的性能调制以及其在串联制氢器件中的应用

高催化活性、低成本、良好工艺兼容性以及高稳定性的析氢催化剂是实现一体化光电化学水解制氢器件的关键, 然而传统的贵金属催化剂由于储量稀缺、成本高昂而严重限制了光电化学水解制氢器件的产业化进程. 本文在室温下通过湿法化学合成法制备了高催化活性、成本低廉以及工艺兼容性好的非金属非晶三硫化钼析氢催化剂, 并研究了不同催化剂滴涂量对其催化活性以及串联制氢器件制氢性能的影响. 结果表明, 存在最优化非晶三硫化钼催化剂滴涂量以获得最佳催化活性(10 mA/cm²电流密度对应电势达260 mV vs. RHE(可逆氢电极), 塔菲尔斜率达68 mV/dec), 其粗糙表面以及多孔结构可获得更大的电化学接触面积以促进析氢反应. 进一步将其作为光阴极应用于串联制氢器件, 可有效降低过电势损失和提高光生电流密度输出, 与光阳极结合有望提高制氢效率.     

基于FTIR与UV-Vis的Ce-La/TiO_2光-湿-热复合材料制备机理

为获得具有调温调湿且能够进行光催化降解有害物质的多功能复合材料,利用溶胶-凝胶法制备Ce-La/TiO_2空心微球,以Ce-La/TiO_2空心微球为载体材料,采用真空吸附法将相变材料——癸酸-棕榈酸填充在Ce-La/TiO_2空心微球的空腔中制备具有光-湿-热协同性能的Ce-La/TiO_2复合材料。采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对制备过程中主要阶段的产物进行测试,研究SiO2模板的构建作用,表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的衔接作用,癸酸-棕榈酸的嵌入对Ce-La/TiO_2空心微球的影响,利用紫外-可见分光光谱仪(UV-Vis)对Ce-La/TiO_2复合材料的光响应范围进行测试,研究Ce-La共掺杂对TiO_2空心微球光响应能力的影响,采用扫描电镜(SEM)对Ce-La/TiO_2复合材料的微观形貌进行表征分析,进一步阐明Ce-La/TiO_2复合材料制备机理。结果表明,氨水提供的碱环境有利于正硅酸乙酯缩合反应,在780.00cm-1处生成Si—O—Si基团,搭建SiO2网络骨架,形成内核,作为支撑TiO_2壁材的模板,构建TiO_2的空腔结构;表面活性剂PVP的添加,在1 035.00cm-1处形成—C—N—基团,有利于TiO_2附着在SiO2的表面;高温煅烧能够有效去除PVP避免杂质离子引入到Ce-La/TiO_2复合材料体系中。Ce-La共掺杂使Ce-La/TiO_2复合材料的吸收边带发生红移,提高在可见光下的催化降解能力,同时在1 630.00cm-1处出现—OH基团能够提高CeLa/TiO_2复合材料的亲水性。癸酸-棕榈酸较好的填充于Ce-La/TiO_2空心微球的空腔中,各组分的特征吸收峰没有发生明显变化,能够保持各组分的基本性能不变。     

富氮官能团活性炭的制备及其吸附CO2性能研究

本研究以煤基活性炭产品为原料，尿素作为氮源，通过浸渍、高温活化的方法进行改性，开发了一款可用于煤制氢/重整制氢中温变换气中CO₂脱除的煤基富氮活性炭，并对其进行结构及性能表征。其中性能最优样品U-80C-N-550，其表面氮含量为9.92%,N/O比1.22，水接触角为137.92°±1.24°。在测试条件为99.99%CO₂气氛，200?C温度，1 MPa压力下，CO₂吸附容量可以达到1.27 mmol/g，且在进行40次吸附解吸循环过程中CO₂吸附量基本保持不变，循环稳定性好。结果表明，不同条件下制备的富氮活性炭样品表面含氮基团含量及种类不同，因此通过改变吸附剂制备工艺条件，可适当调控活性炭表面含氮基团的种类及含量，从而提高其CO₂吸附性能的同时增强其疏水性，得到了适合于含水蒸气富氢气体中脱除CO₂的吸附剂。     

生物油制氢中催化剂与吸收剂研究

本文利用固定床反应器考察了自制催化剂在生物油水溶性组分重整制氢反应中的表现以及耦合水蒸气预处理的CO2吸收剂对反应的影响。通过比较自制催化剂与商业催化剂Z417在重整反应中的催化性能,以及预处理吸收剂对重整反应的改进作用,结果表明：在反应温度为800℃,水油比为4．9的条件下,自制催化剂Ni／CeO2-ZrO2的氢产率...     

TiO_2与金属氧化物复合气凝胶能带结构和光催化性质的研究

本文采用溶胶法制备TiO_2以及PdO、NiO、SnO_2和SiO_2分别与TiO_2复合的溶胶,利用浸渍提拉法制备TiO_2、PdO/TiO_2、SnO_2/TiO_2、NiO/TiO_2和SnO_2/SiO_2/TiO_2复合气凝胶,并通过薄膜对亚甲基蓝的光降解效率研究添加不同能带结构类型的金属氧化物(MO_x)对TiO_2光催化性能的影响,探索金属氧化物与TiO_2的能带结构.实验结果表明:TiO_2复合气凝胶中金属氧化物的价带和导带电位都应高于TiO_2的价带和导带电位,使TiO_2的价带电子易被激发迁移到金属氧化物的导带上,空穴则留在TiO_2的价带上,这样的能带结构匹配才能够实现电子和空穴的更有效分离,降低复合几率,从而能够较大程度地提高复合气凝胶的光催化效率.     

生物质超临界水流化床气化制氢系统与方法研究

本文提出在生物质超临界水气化制氢过程中采用流化床反应器防止反应器结渣堵塞.首先,基于流化床内多相流动力学理论,通过分析获得了超临界水流化床的主要参数包括最小流化速度、终端速度、流化方式等的设计准则.应用此设计准则成功构建了一套超临界水流化床气化制氢系统,实验研究表明高浓度生物质浆料在长达5个小时的气化过程中反应器未见堵塞现象,并获得了与生物质在管流反应器中气化相似的气体产物.     

SO2-4/CeO2-TiO2光催化材料的制备与光谱表征

采用溶胶-凝胶法结合硫酸浸渍法制备了SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物.利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis)、X射线光电子能谱价带谱(VB-XPS)及荧光光谱(PL)技术对样品的结构、性质进行了表征,以光催化分解水制氢为模型反应,评价了样品的光催化性能.XRD,FTIR结合PL结果表明CeO2与TiO2的复合形成了异质结构,有利于提高光生电子与光生空穴的分离效率,对催化剂活性的提高有促进作用;Py-FTIR谱图证明SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物在表面具有Lewis酸性,Lewis酸性位的产生是由于SO2-4在样品表面的配位吸附所致,S O— 的诱导效应增强了表面金属得电子能力,从而进一步提升光生载流子的分离效率;UV-Vis及XPS价带谱分析说明,半导体氧化物复合能够缩减带隙,拓宽光响应范围,Lewis酸性影响复合氧化物的能带结构,使其导带底位置向负向移动,利于光催化还原能力的提高,进而促进其光催化制氢活性.光催化分解水制氢实验结果表明,SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物具有优于纯氧化物CeO2,TiO2及未经硫酸浸渍的CeO2-TiO2复合氧化物的催化活性,5 h的产氢速率为1934.1μmol·g-1·h-1.光谱分析结果结合光催化制氢活性评价结果表明,SO2-4/CeO2-TiO2复合氧化物的异质结构与酸浸渍是影响样品光催化性能的主要因素.     

一种新型二维TiO_2的电子结构与光催化性质

基于第一性原理计算方法,设计出了一种新型二维半导体材料TiO_2,并进一步研究了其结构稳定性,电子结构,载流子迁移率和光学性质等.二维TiO_2的形成能、声子谱、分子动力学、弹性常数表明,二维TiO_2具有较好的动力学,热力学和机械稳定性,具备实验制备的条件,且能够稳定存在于常温条件下.电子结构分析表明,二维TiO_2是一种间接带隙半导体,在GGA+PBE和HSE06算法下的能隙分别为1.19 e V和2.76 e V,其价带顶和导带底能级分别由Ti-3d和Ti-4s态电子构成, O原子的电子态在费米能级附近贡献很小,主要分布在深处能级.载流子迁移率显示,二维TiO_2的迁移率比单层Mo S2要小,其电子和空穴迁移率分别为31.09和36.29 cm~2·V~(–1)·s~(–1).由于空穴迁移率和电子迁移率的各向异性,电子-空穴复合率较低,使得单层TiO_2的使用寿命更长,光催化活性更好.在应变调控下,二维TiO_2的能隙发生明显响应,以适用于各种半导体器件的需要.半导体的带边势和光学性质显示,在–5%—2%单/双轴应变下,二维TiO_2能够光裂水制H2,在–5%—5%单/双轴应变下,能够光裂水制O_2, H_2O_2和O_3等.此外,二维TiO_2对可见光和紫外光具有较高的吸收系数,说明其在未来光电子器件和光催化材料领域有着潜在的应用前景.     

新型甲醇重整–化学链氢电联产系统热力学分析

本文提出了一种新颖的甲醇重整–化学链发电制氢联产系统。该系统利用化学链燃烧氧化反应的显热给甲醇重整制氢部分提供反应热,充分利用了甲醇重整制氢的驰放气,同时实现了Fe_2O_3高温热的合理利用,使新系统内部能量品位的匹配变得更加合理。重整反应部分温度为250℃左右时,该新型联产系统的效率达到了61.8%,展现出了良好的热力学性能。本文对该系统进行了分析,并以常规制氢和化学链燃烧耦合发电系统为参照进行了对比,研究了其性能。新系统的效率较高,同时实现了CO_2的无能耗分离。     

太阳能甲醇重整制氢-发电联产系统

基于不同用能系统整合和能的综合梯级利用思路,研究提出一种新颖的太阳能甲醇重整制氢-发电联产系统.将太阳能甲醇重整制氢与发电有机整合,不仅合理地利用中低温太阳能,同时实现甲醇重整制氢弛放气的综合利用.新的联产系统具有优良的热力性能,化石能源的相对节能率达到29%,制氢单位能耗降低为0.85 GJ/GJ-H2.研究表明,减小能量转化传递过程的品位差和合理利用太阳能热是系统节能的关键所在.研究成果将为太阳能多功能能源系统发展提供新方案与新思路.     

铕掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液的制备及光催化性能研究

本文采用常温络合—控制水解法,以TiCl_4,有机羧酸,氨水,硝酸铕,D-山梨醇等为主要实验药品,制备了Eu掺杂纳米TiO_2光触媒乳液。以酸性红3R染料为待降解物,分别考察了不同条件下制备的TiO_2光触媒乳液在太阳光模拟器生成光照射下的光催化性能。此外,还考察了Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液对于不同浓度染料的光催化性能。通过酸性红3R染料的降解实验,研究了影响Eu掺杂纳米二氧化钛透明光触媒乳液光催化活性的因素。通过X射线衍射仪(XRD)、纳米激光粒度分析仪、紫外可见分光光度计(UV-Vis)等对样品进行表征。结果表明:样品的平均粒度为4.1 nm左右,晶型为锐钛矿,样品的吸收光谱可拓宽至可见光区。当Eu掺杂量为0.3%,pH值为6,回流时间是15 min时,制备的Eu掺杂纳米二氧化钛光触媒乳液的光催化性能最佳。该光触媒乳液经太阳光照射1 h之后,对浓度为25 mg/L的酸性红3R模型反应物的降解效率最高,达到97%以上。     

可见光响应SO_4~(2-)/Ce-TiO_2的光谱特征及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Ce掺杂TiO_2,经H_2SO_4处理得到酸化Ce掺杂TiO_2。利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-Vis)及X射线光电子能谱(XPS)技术对样品的性质进行了表征,以罗丹明B(RhB)在样品上的可见光催化降解为模型反应,评价了所制备样品的光催化性能。XRD测试结果表明,铈掺杂使TiO_2产生晶格缺陷、粒径减小,有利于光生电荷的转移,继而提高催化剂的活性;FTIR谱图说明SO_4~(2-)以桥式双齿配位吸附形式存在;PyFTIR谱图显示,酸化铈掺杂TiO_2样品表面同时存在Brnsted和Lewis酸位,但以Lewis酸为主。Lewis酸中心的缺电子性质有利于样品表面的光生电子与光生空穴分离,从而改善催化剂的活性;UV-Vis结果表明,Ce掺杂减小了TiO_2的带隙能,引入的杂能级能够捕获导带上的光生电子和价带上的光生空穴,降低光生电子-空穴对的复合几率;同时还可以使能量较小的光子激发杂能级上捕获的电子,拓宽光响应范围;XPS分析表明SO2-4/Ce-TiO_2样品上同时存在Ce3+/Ce4+的混合价态,Ce~(3+)/Ce~(4+)氧化-还原转换有助于TiO_2受光激发后产生的光生电子和空穴的分离,从而提高光量子效率。酸化Ce掺杂TiO_2对RhB的可见光催化降解反应有很好的活性,实验结果证明,H_2SO_4酸化和Ce掺杂的协同作用改善了样品的可见光响应,促进了其可见光催化反应活性。     

硅氧烷改性水性聚氨酯的制备及性能

用聚氧化丙烯二醇、聚醚接枝聚硅氧烷、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和1,4丁二醇进行聚合,并通过三乙胺直接水乳化法合成了一种新型硅氧烷改性的透明且稳定性好的水性聚氨酯乳液.用Fourier变换红外光谱、化学分析电子能谱、接触角仪、电子拉力试验机以及乳液稳定性测试对其进行研究,测试表明乳液稳定性好,聚硅氧烷链段已被化学键入聚氨酯分子链中,硅氧烷在乳胶膜表明富集,对聚氨酯材料有明显的表面改性作用.研究结果还表明,经少量硅氧烷改性的聚氨酯材料本体的力学性质变化不大,仍然是一种很好的弹性体.随着硅氧烷含量的增加,抗张强度提高,但断裂伸长率有所减小.     

TiO_2掺杂粒度对纤维素强度和热稳定性影响的分子模拟研究

变压器绝缘纸的主要成分为纤维素,为了提升绝缘纸的强度和热稳定性,利用纳米TiO_2掺杂纤维素,通过分子模拟方法研究不同纳米TiO_2粒度掺杂纤维素的强度和热稳定性.研究表明,纳米TiO_2使得纤维素强度提高,拉伸模量增大,抗形变能力增强,体积模量与剪切模量比值(K/G)增大,纤维素韧性增强;纳米TiO_2表面羟基与纤维素形成新的氢键网络使得径向分布函数峰值增大,复合体系更加稳定,其热稳定性增强.掺杂比例相同时,随着纳米TiO_2粒度减小,拉伸模量和柯西压增大,泊松比减小,纤维素的抗形变能力增强;纳米TiO_2表面羟基占有率越高,纳米TiO_2与纤维素越易形成氢键抑制纤维素链运动,纳米TiO_2也减小复合体系的自由体积,使得复合体系结构更加稳定,热稳定性更强.因此,掺杂小纳米TiO_2粒度是提升纤维素强度和热稳定性有效的方法.