Beitrag zum Mechanismus der Sorption von Molekularkolloiden an festen Stoffen

Zusammenfassung Bei der Sorption Methylenblau von Alumina nachBrockmann wurde eine Teildesorption der w?hrend der ersten Sekunden sorbierten Menge festgestellt, die auf eine chemische Alterung des Oxyds zurückgeführt werden kann. Durch die gefundenen Werte der Aktivierungsenergie der Alterung ergibt sich, da? das in Alumina nachBrockmann erhaltene Al₂O₃ gewi? mit demselben Mechanismus wie das elektrolytisch gewonnene γ₁ γ₂ Al₂O₃ (2–5) altert. Bei 0° C altert das Oxyd nicht. Das Auftreten dieses Ph?nomens bei der chromatographischen Analyse mit Alumina nachBrockmann und die M?glichkeit, dieses Ph?nomen durch Erhitzen zu beeinflussen oder zu eliminieren (0° C), führen zu neuen M?glichkeiten bei oben genannten Analysen. Derartige Untersuchungen laufen schon. Für 0° C wurden Messungen der Sorption für verschiedene Konzentrationen von Methylenblau durchgeführt und festgestellt, da? in allen F?llen dieEldridge- sche Gleichung gültig ist. Die aus den Messungen gefolgerte Aktivierungsenergie der Sorption, ?hnlich wie bei der Sorption derselben Substanz an Tierkohle, zeigt, da? in beiden F?llen derselbe Mechanismus wirksam ist: Das geschwindigkeitsbestimmende Ph?nomen ist die Diffusion der Kolloidteilchen in der Richtung der adh?rierenden Schicht der K?rner des Absorbens.     

Experimenteller Beitrag zur Kenntnis der Alterungserscheinungen beim Chromhydroxyd-Gel

Zusammenfassung Es wurde der Ablauf der Alterung und der Einflu? der Temperatur auf die Eigenschaften des Chromhydroxyds an m?glichst gleichartigen Pr?paraten untersucht. Als Kriterium der Alterung diente die Reaktionsf?higkeit gegenüber Essigs?ure, Oxals?ure, Bors?ure, ?ls?ure und Kalilauge. W?hrend sich die Eigenschaften des Chromhydroxyds bei der Alterung stetig ?nderten, zeigte sich durch eine Temperaturbeeinflussung eine sprunghafte ?nderung der Eigenschaften im Temperaturbereich von etwa 50 bzw. 60 bis 80° C, was zur Ausbildung S-f?rmiger Kurven führt. Einen gleichen Verlauf nimmt die Ver?nderung des Wassergehaltes durch Temperatureinwirkung, wobei im gleichen Temperaturbereich eine sprunghafte ?nderung des Wassergehaltes eintritt. Diese ?nderung betr?gt zwischen 40 und 100⁰ 2 Mole Wasser auf 1 Mol Chromoxyd, zwischen 60 und 80⁰ vollzieht sich die H?lfte der gesamten ?nderung. Bei 100⁰ enth?lt das Pr?parat 6 Mole Wasser auf 1 Mol Chromoxyd. Ob es sich tats?chlich um st?chiometrische Hydrate handelt oder ob die geschilderte sprunghafte ?nderung der Eigenschaften auf spontane kolloidchemische Vorg?nge in dem genannten Temperaturbereich zurückzuführen ist, konnte nicht eindeutig festgestellt werden, kolloidchemische Ver?nderungen scheinen jedenfalls eine wesentliche Rolle zu spielen. Es ist uns eine angenehme Pflicht, Herrn Dozenten Dr. F. Halla, Wien, für seine Unterstützung durch die R?ntgenaufnahmen auch an dieser Stelle herzlichst zu danken.     

Das Altern und die „Retrogradation“ von Stärkelösungen. 1. Mitt

Zusammenfassung Die St?rkechromatographie unter Verwendung einer Al₂O₃-S?ule ergibt durch die damit gegebene M?glichkeit eines Nachweises von Amylopektin und Amylose nebeneinander weitgehende Einblicke in die in verdünnten St?rkel?sungen ablaufenden Alterungsvorg?nge. Man hat es beim Altern von St?rkel?sungen mit einer Reihe von ganz verschieden sich überschneidenden Vorg?ngen zu tun, die in dem an sich instabilen System: native St?rke/Wasser in Abh?ngigkeit von den Versuchsbedingungen mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Die St?rkechromatographie gestattet es, Ver?nderungen der Systeme Amylopektin/Wasser und Amylose/Wasser nebeneinander zu erkennen. Aggregationsvorg?nge führen zu kolloidchemischen Erscheinungsbildern, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverh?ltnisse von einem Ausfallen von durch Amylopektinspuren verunreinigter Amylose begleitet sind. Diese Erscheinungen bilden jedoch nur einen Teil der bei der Alterung ablaufenden Vorg?nge. Sowohl Amylopektin wie auch Amylose erleiden mit der Zeit strukturchemische Ver?nderungen, die unter anderem zu wesentlichen ?nderungen ihres adsorptiven Verhaltens gegenüber Al₂O₃ führen. W?hrend der Alterung einsetzende Desaggregationsvorg?nge und Abbauerscheinungen führen insbesondere in verdünnteren L?sungen zu Dextrinen und mit Jod keine F?rbung mehr gebenden Spaltprodukten. Fr?ulein Ch. Lehmberg danke ich für die Durchführung der Versuche und die Aufnahme der Chromatogramme.     

Der Nephelometereffekt kolloider Systeme von verschiedener Teilchengrö\e

Zusammenfassung Es wurden BaSO₄-Trübungen von genau definierter Dispersit?t hergestellt (2,5Μ bis herunter zu ca. 4ΜΜ). An diesen wurde gezeigt, da\ bei gleichem Gehalt an BaSO₄ und zunehmender Dispersit?t (beginnend bei 2,5Μ) die Trübung zunimmt. Bei einer Teilchengr?\e von ca. 800ΜΜ, also im Bereich des ?u\ersten Rot, wird das Maximum der Trübung für wei\es Licht erreicht. Mit weiterer Zunahme der Dispersit?t nimmt die Trübung stark ab; dies ist das Gebiet, in welchem das Rayleigh'sche Gesetz Gültigkeit hat. Unter Trübung ist hier die Erscheinung verstanden, welche durch Abbeugung der Lichtstrahlen an der dispersen Phase mit dem Nephelometer festgestellt wird. Wir fanden eine Methode zur Feststellung des Durchmessers von Submikronen und Amikronen, die anwendbar ist, wenn man eine Vergleichstrübung von Teilchen bekannter Gr?\e besitzt.     

Zur Frage der Isolierung und Bestimmung des Serumglobulins mittels Elektrodialyse

Zusammenfassung Die Ausscheidung des Globulins w?hrend der Elektrodialyse h?ngt in einer zun?chst noch unübersichtlichen Weise von den Beziehungen zwischen Schutzstoff und Globulin und von der Beeinflussung dieser durch Aenderung der H⁺Konzentration und Entsalzungsgeschwindigkeit ab. Es ist auffallend, da? unter den untersuchten, gegen Ausflockung schützenden Stoffen solche am wirksamsten sind, die-auch die Gerinnung hemmen. Unter diesen kommt m?glicherweise unter physiologischen Verh?ltnissen das Heparin in Betracht. Die Wirkung dieser Stoffe besteht in der Verschiebung des isoelektrischen Punktes nach der sauren Seite, was eine st?rkere Aufladung bei neutraler Reaktion nach sich zieht. Im Gegensatze zu den Behauptungen von Ettisch und Ewig wird festgestellt, da? die von Reiner benützten, mit Eiwei? beladenen Kolloidmembranen bei der Elektrodialyse sehr gute Dienste leisten. Es wird die Entstehung einer elektrischen Polarisation in Kolloidmembranen beschrieben, die bei der Elektrodialyse zu beobachten war.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und Weichmachern

Zusammenfassung In einer vorangegangenen Mitteilung hatten wir im Anschlu? an viskosimetrische Untersuchungen von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein gezeigt, da? der von den genannten Autoren eingeführte Begriff der L?sungstemperatur auch auf PVC-reichere Systeme übertragen werden kann. Wir beobachteten ferner, da? diese Temperatur, die je nach der Konstitution des Weichmachers verschieden ist, mit abnehmendem Weichmachergehalt sich nach niederen Werten hin verschiebt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nun der untersuchte Konzentrationsbereich wesentlich erweitert und dabei festgestellt, da? bei Dialkylphthalaten und Trikresylphosphat die erw?hnte Abh?ngigkeit des L?sungspunktes vom Weichmachergehalt nur im Konzentrationsbereich von etwa 8 bis 15 bzw. 20 Molprozent Weichmacher zu beobachten ist. Bei Weichmacherkonzentrationen oberhalb dieses Bereiches bleibt die Lage des L?sungspunktes hingegen konstant. Ferner wurde gefunden, da? im Bereich hoher Weichmacherkonzentrationen (oberhalb 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat) das von J. F. Ehlers und K. R. Goldstein bei der Untersuchung von PVC-Suspensionen bereits beobachtete überschneiden der viskosimetrischen Erw?rmungs- und Abkühlungskurve auftritt, und da? im gleichen Konzentrationsbereich auch das dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rige tgδ-Maximum wahrgenommen werden kann, so da? beide Erscheinungen sicherlich auf eine gemeinsame Ursache zurückzuführen sind. Bemerkenswert erscheint in diesem Zusammenhang insbesondere, da? in der Reihe homologer Dialkylphthalate vom Dimethylphthalat bis zum Di-n-octylphthalat das Auftreten der genannten charakteristischen Erscheinungen beim gleichen molaren Mischungsverh?ltnis PVC/Weichmacher beobachtet wird. Aus der Tatsache, da? die Konzentrationen von 15 Molprozent Dialkylphthalat bzw. 20 Molprozent Trikresylphosphat in solcher Weise ausgezeichnet sind, wird vermutet, da? die Wechselwirkung von PVC mit Weichmachern nicht zu einer regellosen Anh?ufung von Vinylchlorid-Einheiten um je ein Weichmachermolekül — etwa im Sinne cybotaktischer Gruppen — · führt, sondern da? die Solvatation des PVC als Assoziation einer Weichmachermolekel mit einer durch Art und Lage der polaren Gruppen im Weichmachermolekül gegebenen Zahl von Vinylchlorid-Einheiten zu verstehen ist.     

Die Reduktion von Graphitoxyd mit Schwefelwasserstoff

Zusammenfassung Die Reduktion des Graphitoxyds durch Schwefelwasserstoff erfolgt in der Weise, da? die Schwefelwasserstoffmoleküle infolge der Quellung des Graphitoxyds zwischen die Schichtebenen dringen. Innerhalb des Kristalls erfolgt dann eine Substitution der Sauerstoffatome durch Schwefelatome. Dieses prim?r gebildete Graphitsulfid zerf?llt aber rasch, und schon bei geringer Temperaturerh?hung vollst?ndig, unter Ausscheidung von elementarem Schwefel. Die Reduktion ist somit eine topochemische Reaktion, deren Verlauf insbesondere bedingt ist durch den laminaren Charakter des Graphits. Bei der Fertigstellung der Versuche sind wir Herrn W. Rüdorff und Fr?ulein Ursel Sauermilch zu Dank verpflichtet.     

Arsens?urebestimmung

Zusammenfassung 1. Bei der angegebenen jodometrischen Arsens?urebestimmung ist zerstreutes Licht ohne Einfluss auf das Ergebnis. p ]2. Dagegen bewirkt der Sauerstoff der Luft durch Oxydation des Jodwasserstoffs eine Mehrbildung von Jod, die indes bei einer Reaktionsdauer von 10 Minuten vernachl?ssigt werden kann. Kann man die Reaktion in dieser Zeit nicht zu Ende führen, so empfiehlt es sich, vor dem Zusatz des Jodkaliums 5g Natriumbicarbonat (für ein Glas von ca. 200ccm Inhalt) zuzusetzen. Der Gehalt der Flüssigkeit an H Cl soll mindestens 16%, der von H₂SO₄ mindestens 33 1/3% betragen. Für die Verwendung von Schwefels?ure ergibt sich damit folgende Vorschrift für die jodometrische Bestimmung der Arsens?ure: p ]Die in einer 200ccm Glasst?pselflasche befindliche L?sung der Arsens?ure oder des Arsenats versetzt man mit so viel konzentrierter Schwefels?ure, dass die Gesamtkonzentration davon 33 1/3% betr?gt und fügt weiter nach Abkühlen unter der Wasserleitung 5g Natriumbicarbonat in kleinen Anteilen hinzu. Dann setzt man eine konzentrierte L?sung von Jodkalium (in der Regel wird 1–2g genügen) hinzu, l?st einen etwa entstandenen Niederschlag in wenig Wasser auf und titriert nach frühestens 10 Minuten mit n/10-Thiosulfatl?sung bis zur Entf?rbung der Flüssigkeit. p ]3. Der durch Zusatz von Jodkalium zu der stark sauren L?sung von Arsens?ure (oder eines Arsenats) sich bildende Niederschlag besteht im wesentlichen aus Arsentrijodid.     

Die ultramikroskopische Struktur unimizellarer,speziell irisierender Häutchen von Eiweiß und anderen Substanzen

Zusammenfassung Die ultramikroskopische Struktur der untersuchten Substanzen (Eiwei?, Gelatine, Kautschuk, Terpentin?l, Oliven?l und Xylol) kann nur durch eine besondere Technik zur Sichtbarkeit gebracht werden, welche die Bildung von Lamellen von ?u?erster Dünne erm?glicht. Stratifikationsbildung ist nur bei Seife und Eiwei? beobachtet worden, w?hrend die Mizellarstruktur bei allen untersuchten Substanzen festgestellt wurde. Bei ?len auf Wasser findet man Emulsionen aus einer einzigen Schicht von Tr?pfchen. Diese Feststellungen widersprechen den seitens verschiedener Autoren oft wiederholten Behauptungen, da? die auf der Wasseroberfl?che entstehenden feinsten ?lh?utchen immer oder meist unimolekulare Schichten darstellen. Diese Auffassung beruht bekanntlich auf genauen Messungen der Menge des dispergierten ?les und der von dem H?utchen bedeckten Wasserfl?che, sowie auf den dem ?lmolekül zugeschriebenen Dimensionen; sie setzt also die Kontinuit?t der ?lschicht auf dem Wasser voraus, was eben h?ufig nicht der Fall ist. Die Tatsache, da? die ?lschicht aus agglomerierten Tr?pfchen bestehen kann, macht die Basis dieser Berechnungen sehr unsicher, die aufgestellt wurden, um die unimolekulare Dicke dieser H?utchen zu beweisen.     

Chemische Adsorption von Methylchlorsilanen an kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd

Zusammenfassung Auf Grund der Ergebnisse früherer Untersuchungen (8) wird der m?gliche Umfang der chemischen Reaktion von Methylchlorsilanen mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfl?che von Siliziumdioxyd abgesch?tzt. Die chemische Adsorption von Dimethyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan an Bergkristall, Aerosil und Quarzglas wird durch Abbrennen der Adsorbensoberfl?che mit Sauerstoff bei 800° C untersucht. Es ergibt sich, da? die chemische Adsorption 2,5μMol/m² betr?gt, wenn vor der chemischen Belegung die Hydroxylgruppenbelegung der Oberfl?che intakt war. Fehlte diese, so tritt eine irreversible Adsorption von nur 0,65μMol/m² ein. Ein merklicher Unterschied zwischen kristallinem und amorphem Siliziumdioxyd wird bei den verwendeten Adsorbentien nicht gefunden. Durch Gasadsorptionsmessungen mit Wasser und Ammoniak wird gezeigt, da? die gefundene chemische Belegung der Adsorbentien ausreicht, um auch die adsorptive Wirksamkeit der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen auszuschalten. Die L?sungsgeschwindigkeit des mit Trimethylchlorsilan belegten Aerosils, das einen hydrophoben Charakter zeigte, wird untersucht. Es erweist sich, da? die in L?sung geschickte Kiesels?uremenge bereits im schwach alkalischen Bereich praktisch genau so hoch wie bei unbehandeltem Aerosil ist. Bei p_H = 6,9 dagegen nimmt die L?sungsgeschwindigkeit erst nach etwa 18 Stunden einen nennenswerten Betrag an, da erst dann genügend (CH₃)₃Si-Gruppen an der Oberfl?che abhydrolisiert sind. Diese Hydrolyse umfa?t nach acht Wochen ein Drittel der Anfangsbelegung.     

Untersuchungen an Liesegangschen Ringen

Zusammenfassung Wir k?nnen das Ergebnis der vorstehenden Untersuchung folgenderma?en zusammenfassen: Wenn bei dem Ph?nomen der Liesegangschen Ringe zwei Teilchenscharen in einer Ebene in entgegengesetzten Richtungen ineinander diffundieren, von denen die eine in stark überschüssiger Menge vorhanden ist und die Entwicklung der Erscheinung bestimmt, und die andere nur in geringer Menge im Gel vorhanden ist, so erfolgen die rhythmischen chemischen Reaktionen so, da? ein bestimmtes Vielfaches — offenbar vorzugsweise das 8fache — des Produktes aus dem Ringabstand, der Molekülmasse des in stark überschüssiger Menge diffundierenden Stoffes und der Bildungsgeschwindigkeit der Ringe den Wert des Planckschen Wirkungsquantums ergibt. Ob das Auftreten eines doppelten und vierfachen Wertes des Zahlenfaktors 8 einfach auf Komplexbildungen der diffundierenden Moleküle zurückzuführen ist oder nicht, kann nur nach Vorliegen eines sehr viel umfangreicheren Zahlenmaterials beantwortet werden. Es liegt auf der Hand, da? durch diese Aussagen die Merkwürdigkeit des an sich schon seltenen und eigenartigen Ph?nomens der Liesegangschen Ringe noch mehr erh?ht wird. Das Ergebnis der Untersuchung scheint zu besagen, da? die individuellen Eigenschaften der hier miteinander reagierenden Stoffe nur als zuf?llig geeignete Indikatoren eines hinter dem Ph?nomen stehenden, irgendwie durch das Plancksche Wirkungsquantum bestimmten oder gesteuerten Prinzips aufzufassen sind. Damit werden die Gesichtspunkte, unter denen bislang das Liesegangsche Ph?nomen beschrieben und besonders in biologischer Hinsicht ausgewertet worden ist, zwar nicht aufgehoben, aber doch in eine andere Richtung gelenkt. Es ist nun n?tig, durch H?ufung von Beobachtungsmaterial diese Ergebnisse sicherzustellen und nach einer evtl. vorhandenen Temperaturabh?ngigkeit zu suchen, sowie der Frage der Beeinflu?barkeit durch elektrische Felder n?herzutreten. Untersuchungen, das dem Ph?nomen der rhythmischen chemischen Reaktionen ?hnliche der rhythmischen Kristallisationen unter den beschriebenen Gesichtspunkten zu bearbeiten, sind im Gange. Berlin-Siemensstadt, Rieppelstr. 20. Kurz vor Drucklegung dieser Arbeit wurde der Verfasser von Herrn Prof. F.H.Müller auf eine Arbeit von Christiansen und Wulff [ Z. Phys. Chem.26, 187–194 (1934)] aufmerksam gemacht, die schon vor 18 Jahren das Ph?nomen der Liesegangsehen Ringe unter dem Gesichtspunkt derWellenmechanikbetrachtet haben. Der Ausgangspunkt ihrer überlegungen liegt in der Broglieschen Formel und deckt sich fast vollst?ndig mit den überlegungen des Verfassers, besonders hinsichtlich der Ansicht, da? der Abstand der Liesegangschen Ringe voneinander eine Viertelwellenl?nge repr?sentiert. Die vorliegende Arbeit unterscheidet sich von der genannten nur darin, da? sie das Molekulargawicht des in überschüssiger Menge diffundierenden toffes als bestimmend ansieht und nicht etwa das des durch eine chemische Reaktion entstehenden Niederschlags. Derin der Arbeit von Christiansen und Wulff angekündigte Bericht über die ausgeführten Experimente ist offenbar nicht erschienen. Zu den theoretischen Einzelheiten soll erst Stellung genommen werden, wenn die oben genannten Untersuchungen an rhythmischen Kristallisationen ausgeführt worden sind.     

Ein automatisches Trübungstitrationsphotometer

Zusammenfassung Nach einer kurzen Erl?uterung der Trübungstitrationsmethode und insbesondere der Bedingungen für ihre Anwendbarkeit, sowie einer Aufz?hlung derjenigen hochpolymeren Stoffe, auf welche die Methode bisher erfolgreich angewandt worden ist, folgt die Besehreibung eines automatisch arbeitenden Trübungstitrationsphotometers. Die wesentlichen Kennzeichen dieses Ger?tes, welches so robust gebaut und so einfach zu bedienen ist, da? es in jedem normalen Labor betrieben werden kann, sind: Ein-Strahl-Prinzip, Wechsellichtmethode, Messung des unter 90° gestreuten Lichts mit einer Vakuumphotozelle und nachfolgender Verst?rkung durch einen dreistufigen Resonanzverst?rker, doppelte Stabilisierung von Lampenstrom und Verst?rkerspannungen, Dosierung des F?llmittels durch Pumpe mit Synchronmotorantrieb und umschaltbares Getriebe für vier Dosiergeschwindigkeiten, synchronangetriebener Rührer mit zwei Rührgeschwindigkeiten, temperierte Küvette, Arbeitstemperaturen bis ca. 100 °C, Registrierung auf Breitbandschreiber. Herrn Prof. Dr.H. A. Stuart sei für die Anregung zur Besch?ftigung mit der Methode und für manche wertvollen Hinweise und Ratschl?ge, Herrn Dr.W. Meskat für die F?rderung der Untersuchungen herzlich gedankt. Ebenso geh?rt mein Dank Herrn IngenieurH. Koch für die Entwicklung von Stabilisator und Verst?rker, sowie den Herren FeinmechanikermeisternH. Spindler undH. Stollorz für ihre Mitarbeit bei der Planung und beim Bau des mechanisch-optischen Teils.     

Das Schaum'sche Phänomen

Zusammenfassung Fassen wir abschlie?end die vielgestaltigen Einzeltatsachen zusammen, so erscheint für die Erkl?rung des Schaum'schen Ph?nomens nach meinen Beobachtungen sichergestellt, da? als treibende Kraft der „Bewegungserscheinungen sich aufl?sender Kristalle“ mit Karl Schaum der Rücksto? des L?sungsstromes anzusprechen ist; die Geschwindigkeit der Bewegung h?ngt direkt von dessen St?rke und sonst nur noch von den entgegenstehenden Widerst?nden ab; das nach der exzeptionellen St?rke des L?sungsstromes zu erwartende hohe Diffusionsgef?lle hat seine Ursache in den chemischen bzw. elektrochemischen Eigenschaften der bewegungstüchtigen Substanzen und der osmotischen Unwirksamkeit der Reaktionsprodukte; unter den bewegungshemmenden Faktoren beansprucht die bislang zu sehr vernachl?ssigte gleit en de Reibung eine besondere Bedeutung; sie beruht einmal auf der allm?hlichen Anh?ufung der Reaktionsprodukte und der Viskosit?t der umspülenden S?ure, zum anderen ist sie, wie eine Reihe verschieden geleiteter Entladungsversuche dartun, weitgehend abh?ngig von der Beschaffenheit der Grenzfl?chenspannung des Quecksilbers.     

Zur Kolloidchemie des Protoplasmas und zum Problem der Permeabilität

Zusammenfassung Die wichtigsten Theorien der Zellpermeabilit?t, die Membran- und die Sorptionstheorie, gehen aus von sehr verschiedenen Gedanken. Die erste kümmert sich kaum um die Zusammensetzung des Zytoplasmas; wichtig ist nur, da? das Zytoplasma von einer selektiv permeablen Membran umgeben ist. Diese Membran mu? über spezifische Aufnahme- (oder Sekretions-) Mechanismen verfügen, denn im allgemeinen nimmt man an, da? in dieser Membran Lipide eine gro?e Rolle spielen. Die Sorptionstheorie stellt die Anwesenheit einer Membran in Abrede und versucht die Permeabilit?tsph?nomene aus den kolloidohemischen Eigenschaften des Zytoplasmas abzuleiten. Dann müssen Ionen und Moleküle direkt aufgenommen und im Zytoplasma spezifisch gebunden werden. Die starken und schwachen Seiten beider Theorien werden beleuchtet, und es wird versucht, zu einer vorl?ufigen Synthese der wertvollen Elemente der beiden Theorien zu kommen.     

Über die innere Reibung beschränkt mischbarer FlÜssigkeitsgemische

Zusammenfassung Der Verlauf der tern?ren Reibungsfl?che des Systems Benzol-Wasser-?thylalkohol unter Rührung wird bestimmt durch die beiden Maxima in dem bin?ren Teilsystem ?thylalkohol-Wasser und Benzol-Wasser. Von beiden Maxima steigt die Reibungsfl?che zu einem tern?ren Maximum bei rund 10 Proz. Alkohol, 55 Proz. Benzol und 35 Proz. Wasser an. Das Reibungsmaximum in der Mischungslücke des Systems Benzol-Wasser ist verh?ltnism?\ig schwach ausgepr?gt, vermutlich wegen zu geringer Aufladung der Grenzschicht der beiden Phasen. In den Systemen Paraffin?l-Wasser bzw. Vaselin?l-Wasser kommt es überhaupt nicht mehr zur Ausbildung eines Maximums. Zus?tze von HCl bzw. NaOH scheinen eine, wenn auch geringfügige Aufladung der Grenzschicht zu bewirken.     

Kristallisationskinetik von Natrinmdisilikat

Zusammenfassung An Natriumdisilikat wurde die integrale isotherme Kristallisation bei verschiedenen Temperaturen zwischen 650 und 900 °C als Funktion der Zeit durch die ?nderung des spezifischen Volumens verfolgt. Das Volumen wurde durch Auftrieb der Schmelze in Luft gemessen. Auf die Me?werte wurden die Ans?tze nach Volmer und Frenkel angewandt. Die Kinetik konnte durch die Avrami-Gleichungen beschrieben werden. Aus den Messungen ging die eindeutige Unterscheidung zwischen Temperaturgebieten mit „thermischer” und solchen mit „athermischer” Keimbildung hervor. (Unter „athermischer” Keimbildung ist zu verstehen, da? das Kristallwachstum geschwindigkeitsbestimmend ist. Die eigentliche Keimbildung ist stets „thermisch”.) „Thermische” Keimbildung lag vor in dem Temperaturgebiet von T _S = 884 °C bis etwa 840 °C. In diesem Gebiet ging der Kristallisation eine Volumenkontraktion mit nachfolgender Aufweitung vorauf, die mit einer Mikroentmischung erkl?rt wird. Nach Dietzel besteht diese Mikroentmischung darin, da? neben disilikatischen auch metasilikatische und allseitig vernetzte SiO₄-Gruppen vorliegen. In der Volumentemperaturkurve der kristallinen Substanz ist das Temperaturgebiet der „thermischen” Keimbildung gekennzeichnet durch ausgepr?gte statistische Schwankungen, darin sichtbar, da? der Schmelzpunkt sich schon etwa 50 °C unterhalb anmeldet. In dem Gebiet der „athermischen” Keimbildung, das sich von 840 °C bis etwa 680 °C erstreckt, galt der Zusammenhang zwischen Keimbildungsgeschwindigkeit und Unterkühlungsgrad nach Volmer und Frenkel. In diesem Gebiet war keine Volumenkontraktion vor der Kristallisation zu beobachten. Es wird gefolgert, da? die Schmelze hier homogen ist, soweit mit der beschriebenen Me?methode erfa?bar. Inhomogenit?ten, die anfangs existieren, werden in so kurzen Zeiten aufgel?st, da? sie nicht mehr zu messen sind. Bei dem untersuchten System kann man für das Kristallwachstum die gleichen thermischen und kinetischen Konstanten annehmen wie für die Keimbildung. Mit 7 Abbildungen und 2 Tabellen Auszugsweise vorgetragen auf der Sitzung des FA I der DGG am 30. 10. 1962 in Frankfurt.     

Zur Kenntnis der Optik weißer Sole. I. Theoretische Ableitung des Absorptionskoeffizienten

Zusammenfassung Ausgehend von der mit gutem Resultate an anderen Kolloiden geprüften Mie'schen Theorie, werden die Absorptionskoeffizienten für wei?e Sole für verschiedene Brechungsindizes, Wellenl?ngen des einfallenden Lichtes und Teilchendurchmesser berechnet. Die theoretische Voraussetzung für methodisch einfache Messung der Konzentration, des Dispersit?tsgrades und eventuell auch der Polydispersit?t werden diskutiert und scheinen gro?e Aussichten zu praktischer Verwertung zu haben. Die Voraussetzungen der Absorbometrie für die quantitative Analyse dürften gro? sein. Eine genaue experimentelle Nachprüfung der in der Theorie gewonnenen Resultate ist erforderlich. Mit Rücksicht auf die zeitraubenden Berechnungen direkt aus der Theorie sind Kurven und Tabellen so aufgestellt, da? sie unter gewissen Voraussetzungen eine Berechnung des Absorptionskoeffizienten für ein beliebiges Sol gestatten.     

Sorbed water on polymers near 0 °C

Summary Sorption of water has been measured for polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and atactic and isotactic polystyrene over a range of temperatures from negative to positive degrees centigrade and for polyvinylpyrrolidone at −2 °C, +7 °C and +10 °C. The isosteric heats and differential molar entropies as function of coverage show in the cases of polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate that water below monolayer coverage is less strongly bound and of less order then condensed water. At about one monolayer coverage, the sorption goes over to condensation of water. Parameters derived from the BET equation are in agreement with the conclusions derived from isosteric heats and entropies of adsorption. Atactic and isotactic polystyrene do not sorb water at all up to a relative pressure of 0.85 but adsorb some water at higher relative pressures. Polyvinylpyrrolidone is a special case, as it is water soluble. The sorption isotherms have a zero temperature coefficient. They are similar to the “isotherm” previously obtained for “bound” water in freezing PVP solutions. The conclusion is reached that water sorbed on or “bound” to PVP has an ice-like structure.

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Zusammenfassung Das Sorbieren von Wasser an Polyacrylonitril, Polymethylmethacrylat, ataktisches und isotaktisches Polystyrol wurde in einem Temperaturgebiet von negativen bis zu positiven Werten (in der N?he von 0 °C) gemessen. Für Polyvinylpyrrolidon wurde es nur bei drei Temperaturen gemessen (−2, +7, +10 °C). Isosterische W?rmen und Entropien wurden als Funktion der Fl?chenbedeckung ausgewertet. Für Polyacrylonitril und Polymethylmethacrylat wurde gezeigt, da? das absorbierte Wasser für Bedeckungen kleiner als eine monomolekulare Schicht schw?cher gebunden ist als Wasser zu kondensiertem Wasser; die Ordnung ist auch kleiner als im kondensierten Wasser. Die Konstanten der BET-Gleichung sind im Einklang mit den Schlüssen, die von den isosterischen W?rmen und von den Adsorptions-Entropien gezogen werden k?nnen. Ataktisches und isotaktisches Polystyrol absorbieren kein Wasser unter einem relativen Druck von 0.85 und nur sehr wenig bei h?heren Drucken. PVP ist ein besonderer Fall, da es wasserl?slich ist. Die Isothermen sind von der Temperatur unabh?ngig. Sie sind der „Isothermen“ ?hnlich, die in einer früheren Arbeit für „gebundenes“ Wasser beim Gefrieren von PVP-L?sungen gefunden wurde. Der Schlu? kann gezogen werden, da? Wasser, das absorbiert oder von PVP gebunden ist, eine Struktur ?hnlich dem Eis aufweist.

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Presented at the 154th National Meeting of the ACS in Chicago, September 1967.     

Die Doppelbrechung von Chitinsehnen

Zusammenfassung A. Moehring hat in einer bemerkenswerten Untersuchung aus dem Jahre 1922 nachgewiesen, da? die Doppelbrechung von Chitin aus Hummerschalen sich beim Imbibieren mit L?sungen von Kaliumquecksilberjodid mit zunehmendem Brechungsindex fortlaufend ?ndert. Die anf?nglich positive Doppelbrechung nimmt dabei zuerst ab und wird dann sogar negativ. Nachdem sie ein Minimum erreicht hat, nimmt die Doppelbrechung wieder zu und wird schlie?lich von neuem positiv. Moehring erkl?rt diese Erscheinung nach H. Ambronn mit Hilfe der Theorie von O. Wiener. Bei Wiederholung dieser Versuche für Chitinsehnen unter Anwendung von Gemischen von Glyzerin und Chinolin in verschiedenem Verh?ltnis wurden übereinstimmende Ver?nderungen in der Doppelbrechung beobachtet. Die Ver?nderung in dem Vorzeichen der Doppelbrechung trat jedoch bei anderen Werten des Brechungsindexes der Imbibitionsflüssigkeit ein. Bei Anwendung der Moehring'schen Mischungen wurden den Werten dieses Forschers bedeutend n?her liegende Resultate erzielt. Die Erkl?rung für diesen Unterschied wurde in der Tatsache gefunden, da? Chitinsehnen aus L?sungen von Kaliumquecksilberjodid Salze adsorbieren, w?hrend in den organischen Flüssigkeiten keine Adsorption stattfindet. Letztere würden also für quantitative Messungen zu bevorzugen sein. Es ergab sich, da? pflanzliches Chitin aus Phycomyces Blakesleeanus in seinem chemischen und optischen Verhalten mit tierischem Chitin übereinstimmt.     

Über die Abhängigkeit der Benetzbarkeit fester Körper von der Berührungsdauer

Zusammenfassung Beobachtungen an organischen, oberfl?chenaktiven Verbindungen sowie auch an Metallen, Glas und Porzellan zeigen, da? durch einoder mehrt?gige Berührung mit Wasser eine unbenetzbare feste Oberfl?che benetzbar und umgekehrt durch l?ngere Berührung mit Luft eine vorher benetzte Fl?che unbenetzbar werden kann. Wenn diese Erscheinungen auf eine Orientierung der Moleküle — nach Adam, Langmuir und Devaux — zurückgeführt werden sollen, so mu? man annehmen, da? die Moleküle oder eventuell die Atome in der Oberfl?chenschicht sich allm?hlich umdrehen, so da? sie nach einer gewissen Zeit alle ihre hydrophilen Pole dem Wasser oder die hydrophoben der Luft zuwenden. Vielleicht spielen bei den Metallen aber auch Adsorptionsschichten eine Rolle, die bei der Berührung mit Wasser zerst?rt, bei Berührung mit Luft wiederhergestellt werden und den Randwinkel stark beeinflussen k?nnen.