Beiträge zur quantitativen Dünnschichtchromatographie. III

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung des Urans von Metallen der Ammoniumsulfidgruppe wurde beschrieben. Als Laufmittel dient ein Gemisch Aceton-Isobutanol-Salzsäure-Wasser. Nach Ablösung der Sorptionsschicht wird das Uran ausgewaschen und mit MDCM spektralphotometrisch bestimmt. p_H- und Zeitabhängigkeit des Uran-MDCM-Komplexes werden untersucht und die Genauigkeit der Methode angegeben.

---

Summary The thin layer Chromatographic separation of uranium from metals of the ammonium sulfide group is described. The mobile phase is an acetoneisobutanol-hydrochloric acid-water mixture. After dissolving off the sorption layer, the uranium is washed out and determined spectrophotometrically with MDCM. The p_H- and time relationship of the uranium-MDCM complex were studied and the precision of the method is given.

---

Résumé On décrit la séparation de l'uranium des métaux du groupe sulfure d'ammonium, par Chromatographie en couche mince. On utilise comme phase mobile un mélange acétone-isobutanol-acide chlorhydrique. Après lessivage de la couche de sorption, on élimine l'uranium par lavage et on le dose spectrophotométriquement par le MDCM. On étudie l'influence du p_Het du temps sur le complexe uranium-MDCM et l'on indique la précision de la méthode.

     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

---

Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

---

Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Investigation of the electronic structure of Ticl4

The electronic absorption spectrum of gaseous TiCl₄ over the range 4000–1100 Å is presented and discussed in light of extensive CNDO-MO calculations. From calculated transition energies and the variation of these energies with respect to small changes in Ti-Cl bond length a tentative assignment of the six-band spectrum is offered.

---

Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum von gasförmigen TiCl₄ wurde im Bereich 4000–11000 Å untersucht. Die mit der CNDO-MO-Methode berechneten Übergangsenergien und die Variation dieser Energien mit kleinen Änderungen der Ti-Cl-Bindungslänge erlauben eine Zuordnung der sechs Banden des Spektrums.

---

Résumé Le spectre d'absorption électronique de TiCl₄ gazeux dans la zone 4000–1100 Å a été obtenu et discuté à la lumière de calculs CNDO MO. A partir des énergies de transition calculées et des variations de ces énergies par rapport à de faibles modifications dans la longueur de la liaison Ti-Cl, on propose une attribution possible des six bandes du spectre.

     

Über das polarographische Verhalten von Zirkonium- und Thorium-Farbstoffkomplexen

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten der Solochrom-Violett RS-Komplexe des Zirkoniums und Thoriums wurde untersucht und Proportionalität zwischen der Höhe der Reduktionswellen der Farbstoffkomplexe und der Konzentration der Metallionen im p_H- Gebiet zwischen 2 und 3 festgestellt. Nach eingehender Überprüfung der p_H-Abhängigkeit von Form und Lage der Reduktionswelle konnte eine Arbeitsvorschrift ausgearbeitet werden, die die gemeinsame Bestimmung des Zirkoniums und Thoriums erlaubt und darüber hinaus durch Maskierung des Thoriums mit Acetationen die Möglichkeit zur selektiven Bestimmung des Zirkoniums neben Thorium bietet. Störungen durch Anionen und andere Kationen wurden untersucht und eingehend diskutiert.

---

Summary The polarographic behavior of the Solochrom-Violet RS-complexes of zirconium and thorium was studied, and a proportionality was found between the height of the reduction waves of the dyestuff complex and the concentration of the metal ions in the p_H region between 2 and 3. After intensive checking of the p_H-dependence of the form and position of the reduction waves, a working procedure could be worked out, which permits the simultaneous determination of zirconium and thorium, and which furthermore by masking the thorium with acetate ions, creates the possibility of the selective determination of zirconium in the presence of thorium. Interferences by anions and other cations were investigated and discussed at length.

---

Rèsumè Etude du comportement polarographique du complexe du violet solochrome RS et du zirconium et du thorium; il a été établi qu'il existait une relation de proportionalité entre les hauteurs des vagues de réduction du complexe coloré et la concentration des ions métalliques dans un domaine de p_H compris entre 2 et 3. Après un contrôle précis de la variation en fonction du p_H des vagues de réduction, en forme et en position, il a été possible d'établir un mode opératoire permettant le dosage global du zirconium et du thorium ainsi que le dosage sélectif du zirconium en présence du thorium lorsqu'on masque ce dernier par des ions acétates. Les perturbations apportées par les anions et d'autres cations ont été étudiées et discutées en détail.

     

Maskierung von Eisen und Chrom mit Glycerin in Gegenwart von Kationen der 4. analytischen Gruppe

Zusammenfassung Eisen(III) und Chrom(III) lassen sich bis p_H 6 und oberhalb p_H 11 mit Glycerin maskieren, wenn man pro Milligramm Eisen(III) 1 ml Glycerin und pro Milligramm Chrom(III) 2 ml Glycerin verwendet. Zur Maskierung im gesamten p_H-Bereich sind die doppelten Glycerinmengen erforderlich. Der Einfluß der Komplexbildung auf das p_H der Lösung und auf deren Farbe wurde untersucht. Die relative Stabilität der Komplexe wurde geprüft. Zweiwertige Kationen in Mengen von 10 mg bilden mit Glycerin keine Komplexe und lassen sich daher von Eisen und Chrom trennen.

---

Summary Iron(III) and chromium(III) are masked as far as p_H 6 and above p_H 11 if 1 ml of glycerol per milligram of iron(III) and 2 ml of glycerol per milligram of chromium(III) are employed. Double these amounts of glycerol are needed for masking over the entire p_H range. A study was made of the influence of the complex-formation on the p_H of the solution and its color. The relative stability of the complexes was tested. Divalent cations in 10 mg amounts produce no complexes with glycerol and accordingly can be separated from iron and chromium.

---

Résumé On peut masquer le fer-III et le chrome-III par la glycérine jusqu'à, p_H 6 et au-dessus de p_H 11 en employant 1 ml de glycérine par milligramme de fer-III et 2 ml de glycérine par milligramme de chrome-III. Pour le masquage dans toute la gamme de p_H, on doit prendre des quantités de glycérine deux fois plus grandes. On a étudié l'influence de la formation du complexe sur le p_H de la solution et sur sa coloration. On a fait des essais pour connaître la stabilité relative du complexe. Les cations bivalents en quantités de 10 mg, ne forment pas de complexe avec la glycérine, et. par suite, peuvent être séparés du fer et du chrome.

---

---

Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis 1. Oktober 1965.     

Untersuchung der Mangan(II)-carbonat-Thermolyse mittels Thermogravimetrie und Messung der spezifischen (BET)-Oberfläche

Zusammenfassung Mangan(II)-carbonat ist fast nie stöchiometrisch rein. Seine Zusammenzung kann richtiger mit einer allgemeinen Formel Mn(CO₃)_x(OH)_y · ·(H₂O)_z wiedergegeben werden. Die Indices dieser Formel und dadurch die Thermogramme und BET-Oberflächen ändern sich mit der Lagerungszeit, der Vorgeschichte, dem Fremdstoffgehalt usw. In Vakuum und Inertgasatmosphäre führt die thermische Zersetzung zu MnO. In Luftatmosphäre bildet sich zuerst, solange das entwickelte CO₂ seine Schutzgaswirkung ausübt, ebenfalls MnO, das aber sekundär, von Temperatur undP _O2 abhängig, rasch zu MnO₂, Mn₂O₃ und/oder Mn₃O₄ oxydiert wird. Die Kinetik der primären Zersetzungsreaktion und der sekundären Rückoxydationsreaktionen wird auf Grund der Thermogramme eingehend diskutiert. Die BET-Oberfläche, die, solange keine Zersetzung oder polymorphe Umwandlung stattfindet, mit steigender Temperatur im Sinne einer Clausius-Clapeyronschen Asymptote abnimmt, steigt während der Zersetzung des Carbonates, ein Maximum durchlaufend, stark an, und vermindert sich dann im Sinne der Asymptote der MnO-Sinterung nur, nachdem der CO₃-Index kleiner als 0,1 wird.

---

Summary Manganese(II) carbonate is practically never stoichiometrically pure. Its formula can be more correctly represented by a general formula Mn(CO₃)_x(OH)_y·(H₂O)_z. The indices of this formula and hence the thermogram and BET-surface alter with the storage period, the previous history, the content of foreign materials, etc. The thermal decomposition leads to MnO in vacuo and an inert gas atmosphere. In the air, and as long as the CO₂ evolved exerts it protective action, MnO is likewise produced, but, secondarily and dependent on the temperature andP _O2 there is rapid oxidation to MnO₂, Mn₂O₃ and/or Mn₃O₄. The kinetics of the primary decomposition reaction and the secondary reoxidation reactions are discussed in detail on the basis of the thermogram. The BET-surface, which decreases asymptotically increases with rising temperature in the sense of a Clausius-Clapeyron asymptote so long as no decomposition or polymorphic transformation occurs, ascends greatly during the decomposition of the carbonate, passing through a maximum and then decreases in the sense of the asymptote of the MnO-sintering only, after the CO₃-index becomes less than 0.1.

---

Résumé Le carbonate de manganèse-II n'est presque jamais stoechiométriquement pur. Sa composition peut être représentée d'une manière plus exacte par une formule générale Mn(CO₃)_x(OH)_y·(H₂O)_z. Les indices de cette formule, et par suite les thermogrammes et les surfaces BET, sont différents suivant le temps de stockage, les traitements préalables, la teneur en impuretés, etc. Dans le vide et en atmosphère inerte, la décomposition thermique conduit à MnO. En présence de l'air atmosphérique, il se forme d'abord également du MnO, tant que le gaz carbonique qui se dégage exerce son action de gaz protecteur. MnO s'oxyde ensuite, suivant la température etP _O2 rapidement en MnO₂, Mn₂O₃ et/ou Mn₃O₄. On discute en détail la cinétique de la réaction de décomposition primaire et celle des réactions secondaires d'oxydation en retour, d'après les thermogrammes. La surface BET qui se produit tant qu'il n'y a pas de décomposition ni de transformation polymorphe, diminue quand la température augmente, suivant une asymptote Clausius-Clapeyron, et augmente fortement lorsque la décomposition du carbonate passe par un maximum. Elle ne diminue ensuite suivant l'asymptote au frittage de MnO, qu'après que l'indice de CO₃ soit plus petit que 0,1.

---

---

Vorgetragen bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, im Rahmen des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

The wave functions of H2 and symmetrical linear H3

The wave functions obtained from configuration interaction treatment of H₂ (eight configurations) and H₃ (sixty-two) are examined. The relative magnitudes of the coefficients of the various terms are discussed and conclusions are drawn as to how the present functions might be simplified and improved.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktionen, die durch eine CI-Behandlung von H₂ (acht Konfigurationen) und H₃ (zweiundsechzig) gewonnen werden, werden überprüft. Die relativen Grö\en der Koeffizienten der verschiedenen Terme werden diskutiert und Schlu\folgerungen gezogen, wie die gegenwÄrtigen Funktionen vereinfacht und verbessert werden könnten.

---

Résumé étude des fonctions d'onde obtenues par interaction de configurations pour H₂ (huit configurations) et H₃ (soixante deux configurations). Les grandeurs relatives des coefficients des différents termes sont examinées et l'on tire des conclusions quant à la maniére dont ces fonctions pourraient Être simplifiées et améliorées.

---

---

One of us (A.R.) thanks the British Council for a grant.     

Über die Uranylverbindungen des Natrium-cyklohexyldithiocarbaminats

Zusammenfassung Na-cyklohexyldithiocarbaminat reagiert im p_H-Bereich 6,6 bis 7,2 mit Uranylsalzen unter Bildung eines in Wasser mit gelber Farbe lösliehen Komplexes, der bei p_H 6,6 ein Absorptionsmaximum bei 392 bis 394 nm besitzt. Die wäßrige Lösung wird durch Zusatz von Alkalilauge bis zum p_H 8 bis 9 momentan entfärbt.Es wird ein Kaliumdoppelsalz KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O beschrieben; ferner wird über die Umwandlung des Calciumdoppelsalzes beim Kochen mit NaOH berichtet.

---

Summary Sodium cyolohexyldithiooarbamate reacts, in the p_H range 6.6 to 7.2, with uranium salts to yield a complex which gives a yellow aqueous solution. The absorption maximum is at 392–394 nm at p_H 6.6. The aqueous solution loses its color immediately when caustic alkali is added to raise the p_H to 8 or 9.A potassium double salt, KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O is described. A report is also given of the transformation of the calcium double salt on boiling with NaOH.

---

Résumé Le dithiocarbamate de cyclohexylsodium réagit dans le domaine de p_H 6,6 à 7,2 sur les sels d'uranyle avec formation d'un complexe coloré en jaune, soluble dans l'eau, qui possède à p_H 6,6 un maximum d'absorption pour 392–394 nm. Par addition de lessive alcaline jusqu'à p_H 8 à 9 on décolore momentanément la solution aqueuse.On décrit un sel double de potassium KUO₂(S₂HCNC₆H₁₁)₃ · 3 H₂O; on rend compte, de plus, de la transposition du sel double de calcium par chauffage avec la soude.

---

---

Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Extraktiv-photometrische Bestimmung von Rhodium unter Verwendung von Diphenylselenoxid

Zusammenfassung Innerhalb der substituierten Selenoxide eignet sich Diphenylselenoxid, das in salzsaurer Lösung die Verbindung RhCl₃·OSe(C₆H₅) bildet, zur extraktiv-photometrischen Bestimmung des Rhodiums besonders neben Co²⁺, Ni²⁺ und Fe³⁺.

---

Summary Among the substituted selenium oxides, diphenylselenium oxide, that in hydrochloric acid solution yields the compound RhCl₃·OSe(C₆H₅)₂, is especially suitable for the extractive-photometric determination of rhodium, particularly in the presence of Co²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺.

---

Résumé Dans le cadre des oxydes de sélénium substitués, le diphényloxyde de sélénium qui forme le composé RhCl₃·OSe(C₆H₅) en solution chlorhydrique se prête au dosage photométrique par extraction du rhodium, en particulier en présence de Co²⁺, Ni²⁺ et Fe³⁺.

---

---

Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die Förderung unserer Arbeit durch Sachbeihilfen.     

Theory of electronic effects in the formation of the trimethylamine-trimethylboron addition complex

The Lipscomb MO method has been employed to examine various electronic properties of the (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ addition reaction. Results obtained indicate previous empirical notions concerning dative hyperconjugative stabilization in the boron reactant and its loss in the adduct are substantially correct. Charge flow accompanying donation by nitrogen of its lone pair in formation of the adduct also follows classical expectations. Combination with perturbation theory allows computation of zero-point energy secondary deuterium isotope effects upon equilibrium position. These effects in the boron methyls agree well with experiment; similar effects are predicted to be absent for amine methyl substitution. Other experimentally verified properties of the reactant and product molecules are also correlated with the theoretical results.

---

Zusammenfassung Das MO-Verfahren nach Lipscomb wurde zur Untersuchung der Additionsreaktion (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, da\ die empirischen Vorstellungen bezüglich einer Stabilisierung infolge Hyperkonjugation und deren Nachlassen im Addukt richtig sind. Auch die Ladungsübertragung, die mit dem teilweisen übergang des einsamen Elektronenpaares vom Stickstoff einhergeht, folgt der klassischen Erwartung. Mittels Störungsrechnung lÄ\t sich die Auswirkung des sekundÄren Deuterium-Isotopieeffektes auf die Lage des Gleichgewichtes berechnen. Dabei ist die übereinstimmung mit dem Experiment in bezug auf die Boran-Methylgruppen gut; au\erdem lÄ\t sich voraussagen, da\ Ähnliche Effekte bei den Amin-Methylgruppen nicht auftreten. Andere experimentell nachgeprüfte Aussagen über Ausgangs- und Endprodukte sind ebenfalls mit der Theorie im Einklang.

---

Résumé La méthode O. M. de Lipscomb a été utilisée pour étudier différentes propriétés électroniques de la réaction d'addition (CH₃)₃B + N(CH₃)₃. Les résultats obtenus indiquent que les notions empiriques antérieures concernant la stabilisation par liaison dative et hyperconjuguaison dans le réactif boré et la perte de cette stabilisation dans le produit d'addition sont foncièrement correctes. La migration de charge accompagnant le don de sa paire libre par l'azote lors de la formation du produit d'addition est conforme aux prévisions classiques. La théorie des perturbations permet le calcul des effets isotopiques secondaires du deutérium sur la position d'équilibre. Ces effets sont en bon accord avec l'expérience pour le méthylbore; de tels effets ne doivent pas se produire pour la substitution méthylique de l'amine. D'autres propriétés vérifiées par l'expérience pour les molécules réagissantes et le produit sont corrélées de mÊme avec les résultats théoriques.

---

---

Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

---

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

---

Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.

     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

A configurational-interaction scheme is used to study the series of conformers of the C₆H₅-C=O (phenyl-carbonyl) structure. The dependence on the dihedral C₆H₅-CO angle of electronic state-energies and oscillator-strengths is obtained and compared with data concerning the series of benzocyclenones. The relation between physical data, on the one hand, dihedral angle and ring flexibility, on the other, is discussed.

---

Zusammenfassung Verschiedene Konformere des Phenyl-Carbonyl-Gerüsts werden mit einer Konfigurationen-wechselwirkungsmethode untersucht. Die Abhängigkeit der elektronischen Energieniveaus und der Energien und Oszillatorenstärken von dem -CO-Diederwinkel wird mit experimentellen Daten von Benzocyolanonen verglichen.

---

Résumé On étudie, par une méthode d'interaction de configurations, la série de conformères possibles de structure C₆H₅C=O. La dépendance sur l'angle dièdre C₆H₅-CO des énergies des états électroniques et des transitions, ainsi que les forces oscillatrices, est obtenue et comparée avec des données expérimentales pour les benzocyclénones. On examine finalement le rapport entre les propriétés physiques et l'angle dièdre et flexibilité du noyau cyclanique.

---

---

The author would like to express his gratitude to Prof. J. Serre, of the Ecole Normale Supérieure, Paris, for her many suggestions while this work was carried out, and for much help in the preparation of its final version.     

Die Kernwechselwirkung in der MO-LCAO-Theorie

Zusammenfassung Die MO-LCAO-Theorie in der einfachen EinteilchennÄherung kann verbessert werden, indem durch Änderung der Kernwechselwirkungsenergie Fehler in der potentiellen Energie der Elektronen nÄherungsweise kompensiert werden.Wir berechnen Potentialkurven für H₂ ⁺ und H₂ und vergleichen sie mit denen der einfachen MO-LCAO-Theorie, wobei wir vom Kernabstand abhÄngige Abschirmzahlen verwenden.

---

An improvement of the MO-LCAO-theory in the simple one particle approximation is proposed by including an internuclear repulsion in the electronic potential energy term of the Hamiltonian such that correct wave functions yield correct energy formulas for the Coulomb interactions. Energy curves are calculated for H₂ ⁺ and H₂ and compared to the results obtained by simple MO-LCAO-theory with screening factors depending on the internuclear distance.

---

Résumé Nous proposons une amélioration de la théorie MO-LCAO simple (fonctions mono-électroniques séparées). Les erreurs du calcul de l'énergie potentielle électronique sont compensées approximativement par une modification de l'énergie internucléaire. Des courbes d'énergie calculées pour H₂ ⁺ et H₂ sont comparées aux résultats de la théorie MO-LCAO simple; des charges effectives dépendant de la distance internucléaire sont introduites.

     

On the solution of the quantum mechanical two-electron problem by direct calculation of the natural orbitals

The wave function of the ground state of the H₂ molecule is calculated directly in its natural expansion form, the approximate natural orbitals (NO) being expressed as linear combinations of Slater type functions centered at the midpoint of the molecule. One obtains as total energy (in the equilibrium distance) – 1.168 a.u. (exact – 1.174 a.u.) which seems to be the best one-center result for H₂ known so far; 96% of the binding energy is accounted for. The accuracy of this approach is limited due to the rather slow convergency of the onecenter expansion of the orbitals. The Hartree-Fock energy calculated with the same basis (–1.129 a.u.) is about as much in error with respect to the exact HF energy (– 1.136 a.u.) as the energy of the NO expansion with respect to the experimental one.

---

Zusammenfassung Die Wellenfunktion für den Grundzustand des H₂-Moleküls wird direkt in der Form ihrer natürlichen Entwicklung berechnet, wobei die natürlichen Orbitale (NO) angenähert werden als Linearkombinationen von Slater-Funktionen, die um den Schwerpunkt des Moleküls definiert sind. Die Energie des Zustands im Gleichgewichtsabstand ergibt sich zu – 1,168 a. u. (exakt – 1,174 a. u.), was anscheinend der beste bisher bekannte Wert für eine Einzentrenentwicklung des H₂ ist; 96% der Bindungsenergie werden erfaßt. Die Genauigkeit der Rechnung wird eingeschränkt durch die langsame Konvergenz der Einzentrenentwicklung der Orbitale. Die Hartree-Fock-Energie, berechnet mit der gleichen Basis (– 1,129 a. u.), unterscheidet sich von der exakten Hartree-Fock-Energie (– 1,136 a. u.) um etwa den gleichen Betrag wie diejenige der NO-Entwicklung von der experimentellen Energie.

---

Résumé La fonction d'onde de l'état fondamental de la molecule H₂ est calculée directement dans son developpement naturel, les orbitales naturelles (NO) approchées étant représentées comme combinaisons linéaires des fonctions de Slater définies par rapport au centre de la molecule. On obtient – 1,168 a.u. pour l'energie totale à la distance de l'equilibre (la valeur exacte vaut – 1,174 a.u.) et on tient compte de 96% de l'energie de liaison. Cette valeur est probablement la meilleure obtenue jusqu'ici dans le cadre d'un developpement monocentrique. La precision de ce calcul est limitée due à la convergence lente du developpement monocentrique. L'écart de l'energie Hartree-Fock calculée dans la même base (– 1,129 a.u.) par rapport à la valeur exacte (– 1,136 a.u.) vaut à 0,001 a.u. près celui de l'energie du developpement naturel par rapport à l'energie experimentale.

     

Zur metall-ring-bindung in sandwich-komplexen

Zusammenfassung Die Anwendung des einfachen LCAO-MO-Näherungsverfahrens von Wolfsberg und Helmholz auf Sandwich-Komplexe liefert für Ferrocen und Dibenzolchrom im Bereich bindender MO's bemerkenswerte Übereinstimmungen mit SCF-Rechnungen von Schustorowitsch und Djatkina.Die mittels SCF-Wellenfunktionen gefundenen Überlappintegrale von Komplexen des Typs (C _nH_n)₂Me(n=4–8) weisen auch für n=7 und 8 noch relativ günstige Überlappungsbedingungen auf.Die prinzipiell mögliche Beteiligung von f-Orbitals an der Bindung des hypothetischen Komplexes (C ₈H₈)₂U wird diskutiert.

---

The application of the simple LCAO-MO-approach of Wolfsberg and Helmholz on sandwich-complexes leads for ferrocene and dibenzenechromium to remarkable agreements with SCF-calculations of Shustorovich and Dyatkina as far as bonding MO's are concerned.The overlap integrals obtained for complexes of the type (C _nH_n)₂Me (n=4–8) from simplified SCF wave functions turn out to present fairly favourable overlap conditions even for n=7 and 8.The participation of f-orbitals which should in principle be possible in the bonds of the hypothetical complex (C ₈H₈)₂U is discussed.

---

Résumé La méthode d'approximation simple LCAO-MO de Wolfsberg et Helmholz, appliquée aux complexes sandwich, donne, pour les orbitales moléculaires liantes du ferrocène et du dibenzènechrome, des résultats en bon accord avec des calculations SCF de Shustorovich et Dyatkina.D'après les intégrales de recouvrement, obtenus pour des complexes (C _nH_n)₂Me (n=4–8) en utilisant les fonctions ondulatoires SCF simplifiées on trouve des conditions de recouvrement relativement favorables même dans les cas n=7 et 8.On discute la participation d'orbitales f qui, en principe, est possible dans la liaison du complexe hypothétique (C ₈H₈)₂U.

---

---

Herrn Prof. Dr. C. J. Ballhausen sei herzlich gedankt für wertvolle Anregungen und Diskussionen sowie für die Durchsicht des Manuskripts. — Herr Dr. J. Voitländer stellte uns freundlicherweise noch unveröffentlichte Ergebnisse zur Verfügung. — Der Deutsche Akademische Austauschdienst ermöglichte die Arbeit durch die Vermittlung eines- NATO-Forschungsstipendiums.     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

---

Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

---

Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

---

---

Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

A population analysis of the bonding in N2O4, B2Cl4, B2F4, C2H4 and C3H4

Population matrices have been calculated from molecular orbital wave functions of N₂O₄, B₂Cl₄, and B₂F₄ in order to understand further the bonding in these molecules which are isoelectronic in valence electrons but different in structure. C₂H₄ and C₃H₄ have been included in this study as check cases.

---

Zusammenfassung Ausgehend von Molekülorbitalen werden Besetzungsmatrizen für N₂O₄, B₂Cl₄ und B₂F₄ berechnet, um die Bindung in diesen Molekülen, die in den Valenzelektronen isoelektronisch sind, aber unterschiedliche Strukturen aufweisen, besser zu verstehen. C₂H₄ und C₃H₄ sind in dieser Untersuchung als Prüffälle eingeschlossen.

---

Résumé Des matrices d'occupation ont été calculées à partir des orbitales moléculaires de N₂O₄, B₂Cl₄ et B₂F₄, afin de comprendre plus profondément la liaison dans ces molécules, qui sont isoélectroniques par leurs électrons de valence, mais qui n'ont pas la même structure. C₂H₄ et C₃H₄ sont considérés dans cette étude à titre de vérification.

     

Calculs non empiriques sur une réaction SN2 typique

Résumé On a calculé la structure électronique de l'état initial et de l'état de transition de la réaction de substitution F^–+CH₃FFCH₃+F^– par la méthode des orbitales moléculaires SCF dans l'approximation gaussienne. On trouve que l'énergie de l'état de transition est inférieure à la somme des énergies des produits séparés CH₃F et F^–. Cependant, cette contribution négative à l'énergie d'activation est contrebalancée par la variation des énergies de solvatation.

---

Ab initio calculations on a typical SN₂ ReactionElectronic structure of methyl fluoride and of the transition state (FCH₃F)^–

The electronic structure of the initial and transition states of the substitution reaction F^–+CH₃F FCH₃+F^– have been calculated by the SCF molecular orbital method in the Gaussian approximation. It is found that the energy of the transition state is lower than the sum of the energies of the separated systems CH₃F and C^–. However, this negative contribution to the activation energy is balanced by the variation of solvatation energies.

---

Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des Ausgangs- und des Übergangszustandes der Substitutionsreaktion F^–+CH₃FFCH₃+F^– wurden mit einer SCF-MO-Methode mit Gaußfunktionen berechnet. Die Energie des Übergangszustandes ist niedriger als die Summe der Energien der separierten Systeme CH₃F und F^–. Dieser negative Beitrag zu der Aktivierungsenergie wird allerdings ausgeglichen durch eine Änderung der Solvatationsenergie.

---

---

Remerciements. Nous remercions bien sincèrement M. A. Rassat (CEN, Grenoble) de nous avoir suggéré ce problème et M. Ph. Millie (ENS, Paris) de nous avoir apporté des éléments de discussion constructifs.     

Oxydimetrische Titration mit Kalium-cupri-3-perjodat und Tellurat. Bestimmung von Zucker in Blut und Urin

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur raschen Bestimmung der Glykose im Blut und im Urin beschrieben. Vom Blut werden 0,1 bis 0,2 ml nach der Methode vonHagedorn-Jensen mit Zinksulfat-Natronlauge enteiweißt, und das Filtrat mit einer Lösung von K₇[Cu^III(JO₆)₂] titriert. Der Urin wird entfärbt und nach dem Filtrieren wie oben titriert.

---

Summary A method for the rapid determination of glucose in blood and urine is described. TheHagedorn-Jensen method is used to remove the protein from 0,1 to 0,2 ml of blood. The filtrate is then titrated with a solution of potassium-copper-3-periodate, K₇[Cu^III(JO₆)₂]. The urine is decolorized, filtered, and then titrated as above.

---

Résumé Une méthode rapide de dosage de glucose dans le sang et l'urine est décrite. Selon la technique deHagedorn-Jensen l'albumine est enlevée par la solution sulfate de zinc — soude caustique en travaillant sur 0,1 à 0,2 ml de sang. Le filtrat est titré par une solution de periodate de potassium et de cuivre³⁺ K₇[Cu^III(JO₆)₂]. L'urine est décolorée, et, après filtration, titrée comme plus haut.

     

Microwave spectra of deuterated pyridines and the structure of pyridine

Summary 2 D-, 3 D-, and 4 D-pyridine were prepared by the action of Zn, D₂O and D₂SO₄ on the corresponding halopyridines. The infrared absorption curves showed that the samples obtained were practically pure. The microwave spectra were taken and interpreted. Based on the data so obtained and on data for ordinary pyridine the magnitudes of the 10 geometrical parameters of pyridine were calculated for 7 different models. Only one of these, however, is consistent with valence-theory aspects.

---

Zusammenfassung Durch Einwirkung von Zink, Deuteriumoxyd und Deuteriumsulfat auf die entsprechenden Halogenpyridine wurden 2-D-, 3-D- und 4-D-Pyridin hergestellt. Die davon hergestellten IR-Absorptionskurven erwiesen die Reinheit dieser Präparate, deren Kurzwellenspektren aufgenommen und interpretiert wurden. Auf Grund dieser Spektren und der entsprechenden Daten für gewöhnliches Pyridin wurde die Größe der 10 geometrischen Parameter für 7 Modelle von Pyridin errechnet. Nur eines davon stimmt mit den Forderungen der Valenztheorie überein.

---

Résumé On a préparé les 2 D-, 3 D- et 4 D-pyridine par action de Zn, D₂O et D₂SO₄ sur les halopyridines correspondantes. Les produits obtenus sont pratiquement purs ainsi que le montrent les spectres d'absorption infra-rouge. On a enregistré et interprété les spectres de micro-ondes. A partir de ces données et des données relatives à la pyridine ordinaire, on a calculé 10 paramètres géométriques de la pyridine pour 7 modèles différents. Un seul de ces modèles cependant est acceptable du point de vue de la théorie des valences.