Die Ultrarotspektren der Metallanthranilate und ihre analytischen Anwendungen

Zusammenfassung Es wurden die UR-Spektren der Anthranilate verschiedener Kationen aufgenommen. Aus dem Extinktionsverhältnis zweier für jedes einzelne Kation charakteristische Bandenmaxima läßt sich das Mischungsverhältnis zweier Anthranilate in ihrem binären Gemisch bestimmen. Aus der auf gravimetrischem Wege ermittelten Gesamtmenge der beiden Komponenten werden dann unter Umgehung einer Trennung die Menge der Einzelbestandteile ermittelt. Die Grundzüge und Fehlerquellen des Verfahrens werden angegeben. Die erreichbare Analysengenauigkeit beträgt etwa ± 2–3%.Die UR-spektrographischen Untersuchungen wurden mit einem von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten Gerät durchgeführt.Herrn Prof. Dr. Geilmann danke ich für die Unterstützung der vorliegenden Arbeit, Herrn Dr. Eichhoff für die freundliche Hilfe bei der Ausführung der UR-spektrographischen Aufnahmen.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Quantitative Felddesorptions-Massenspektrometrie. II

Zusammenfassung Die Molekülionen von Gemischen polycyclischer Kohlenwasserstoffe wurden auf der Photoplatte eines hochauflösenden Felddesorptions-Massenspektrometers registriert. Die erhaltenen Schwärzungsintensitäten wurden mit der relativen Konzentration der eingesetzten Mischungskomponenten verglichen. Proben im Mikrogrammbereich ergaben Abweichungen von etwa ± 5%.Wir danken Herrn Dr. H. Güsten, Karlsruhe, für die uns zur Verfügung gestellten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Herrn Dr. W. D. Lehmann für wertvolle Diskussionen. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Ministerium für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Quantitative Infrarot-Messungen an Polyvinylchlorid-Weichmacher-Systemen

Zusammenfassung Methoden zur infrarotspektroskopischen Untersuchung von weichgemachten Polyvinylchlorid-(PVC-)Folien werden beschrieben. Die Ergebnisse von Intensitätsmessungen an Folien verschiedener PVC-Sorten und an Di-alkylphthalsäureestern werden mitgeteilt und diskutiert. Es wird gezeigt, daß in PVC-Phthalsäureester-Systemen Schlüsselfrequenzen (für PVC1430 cm^–1, für Phthalate 1728 cm. ^–1) vorhanden sind, die in einem technisch interessierenden Konzentrationsbereich dem Lambert-Beerschen Gesetz folgen und daher zur Konzentrationsbestimmung von Phthalsäureestern in PVC-Folien geeignet sind.Die für die Durchführung dieser Arbeit notwendigen apparativen Einrichtungen und die allgemeinen Sachmittel wurden uns von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemie und vor allem von einem Arbeitskreis einiger deutscher Kabelwerke zur Verfügung gestellt. Wir danken den genannten Stellen für ihre wesentliche Hilfe.Auszugsweise vorgetragen von H. Loew     

Analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben

Zusammenfassung Es wird ein analytisches Verfahren zur K/Ca-Altersbestimmung geologischer Proben beschrieben. Die zur Berechnung des Alters notwendigen Gleichungen werden abgeleitet und zwei alternative, analytische Verfahren der K/Ca-Methode hinsichtlich ihrer Genauigkeit diskutiert. Wichtigste Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Verfahrens sind genaue Calcium-Isotopenverhältnismessungen, wobei das ⁴⁰Ca/⁴²Ca-Verhältnis für die Bestimmung des relativen radiogenen ⁴⁰Ca-Anteils herangezogen wird. Das ⁴²Ca/⁴⁴Ca-Verhältnis wird als interner Standard zur Korrektur verwendet. Die Kalium- und Calciumbestimmungen in den Mineralien werden durch Flam-men-Atomemissionsspektrometrie mit einem internen Lithiumstandard bzw. durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse durchgeführt. Die Problematik der Kontamination bei der Aufarbeitung der Proben wird diskutiert. Die Ergebnisse der K/Ca-Datierung eines Langbeinits und eines Mikroklins stimmen gut mit denjenigen anderer Datierungsmethoden an den gleichen Proben überein. Die Reproduzierbarkeit des analytischen Verfahrens der K/Ca-Datierung wird an einigen Feldspäten gezeigt, wobei relative Standardabweichungen zwischen 1,8 und 7,6 % erreicht werden.Herr Dr. H. Klöppel war im Rahmen seiner Promotionsarbeit an den Untersuchungen über die Calciumisotopenfraktionierung am Ionenaustauscher beteiligt. Herrn Prof. A. Kröner, Universität Mainz, Herrn Prof. H. J. Lippolt, Universität Heidelberg sowie Herrn Dr. J. G. Stagman, Salisbury/Rhodesien, gilt unser Dank für die Überlassung von Mineralproben. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Derivativ-Chronopotentiometrie

Zusammenfassung Es wird der Aufbau einer chronopotentiometrischen Meßanordnung mit elektronischer Signalwertbestimmung beschrieben. Die digitale Erfassung konzentrationsproportionaler Transitionszeiten im Sekunden- bis Millisekunden-Bereich erfolgt über die 2. Ableitung der Potential-Zeit-Abhängigkeiten. Mit einer Impulsauswahlschaltung können bei der Untersuchung von Mehrstoffsystemen die Zeitsignale einzelner Komponenten selektiert werden. Der Meßvorgang ist über die Potentiale kontrollierbar, die dem Nulldurchgang der Signalspannung im Kurvenverlauf der 2. Ableitung entsprechen.Die Leistungsfähigkeit der Derivativ-Chronopotentiometrie wird durch die Ergebnisse von Untersuchungen mit Thallium(I)-lösungen veranschaulicht. Es werden bei den gegebenen Meßbedingungen stets empirische Transitionszeitwerte erhalten, die für analytische Belange auf experimentellem Wege einzeln korrigiert werden können.Herrn K. H. Häuser danken wir für die tatkräftige Unterstützung beim Aufbau der elektronischen Meßanordnung.     

Methoden zur Identifizierung, Anreicherung und Charakterisierung genetisch bedingter Acylcholin-Acyl-Hydrolase-Varianten (E.C. 3.1.1.8.)

Zusammenfassung Es werden verschiedene Methoden zur Differenzierung genetisch bedingter Enzymvarianten der Pseudocholinesterase (spektrophotometrischer Test, Agar-Diffusionstest, Säulenchromatographie), Versuche zur Charakterisierung der verschiedenen Enzymproteine und der in der Stärkegelelektrophorese auftretenden vier Enzymfraktionen mitgeteilt. Ein Reinigungsverfahren für die Pseudocholinesterase wurde ausgearbeitet; nach der Immunisierung von Kaninchen mit dem angereicherten Enzymprotein wurden mit dem gewonnenen Antiserum immunchemische Versuche durchgeführt.

---

Summary Methods are reported for the differentiation and characterisation of genetically determined enzyme variants and the enzyme fractions occuring in starch-gel electrophoresis of pseudocholinesterase (spectrophotometrical assays, agar diffusion test, column chromatography). A method has been developed to purify the pseudocholinesterase. Rabbits were immunized against a purified enzyme protein. Results of these immuno-chemical assays are given.

---

---

Die in der Literatur am häufigsten zu findende Bezeichnung Pseudocholinesterase wird hier verwendet.

---

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung und dem Fonds der Chemischen Industrie für ihre Unterstützung.     

Die Trennung von Osmium und Ruthenium durch Extraktion der Diphenylthioharnstoff- und der Tetraphenylarsoniumverbindungen

Zusammenfassung Für die Trennung geringer Mengen von Osmium und Ruthenium, die bei der oxydierenden Destillation gemeinsam verflüchtigt sind, werden 2 Möglichkeiten gezeigt; nämlich die extraktive Trennung mit Diphenylthioharnstoff und die mit Tetraphenylarsomumchlorid.Im ersten Fall wird Ruthenium extrahiert, im zweiten das Osmium, so daß sich beide Verfahren ergänzen. Für die Abtrennung kleiner Rutheniummengen von einem erheblichen Osmiumüberschuß ist die Diphenylthioharnstoffmethode geeignet, während die Trennung mit Tetraphenylarsoniumchlorid für das umgekehrte Mischungsverhältnis anwendbar ist.Die jeweils abgetrennten Metalle werden durch erneute Destillation als Tetroxyde von den organischen Bestandteilen befreit und anschließend nach dem bereits mitgeteilten colorimetrischen Bestimmungsverfahren erfaßt.V. Mitteilung: diese Z.156, 411 (1957).Die optischen Messungen wurden mit dem von der Deutschen Forschungsgesellschaft zur Verfügung gestellten Spektralphotometer der Firma Zeiss, Oberkochen, durchgeführt.     

Abtrennung und Bestimmung phenolischer antimikrobiell wirksamer Substanzen aus nicht-emulsionsartigen tensidhaltigen Cosmetica

Zusammenfassung Es wird ein säulen-chromatographisches Verfahren zur einfachen und raschen Isolierung phenolischer antimikrobieller Substanzen aus nicht-emulsionsartigen Substraten beschrieben. Die Bestimmung wurde an Modellsubstraten mit 11 bzw. 14 zugesetzten phenolischen Substanzen mittels GC und HPLC durchgeführt. Mit Hilfe der HPLC konnten 11 dieser Verbindungen bei einer Detektionswellenlänge von 290 nm simultan direkt erfaßt werden. Dagegen wurden bei 260nm nur pHB-Methylester und pHB-Propylester detektiert, die bei 290nm nicht registriert wurden. Zur gas-chromatographischen Erfassung hat sich die Derivatisierung zu Methyl- bzw. Trimethylsilyl-Ethern als geeignet erwiesen. Die Vorund Nachteile der Derivatisierungsmethoden werden diskutiert. Für die TMS-Ether von 11 phenolischen antimikrobiellen Substanzen im Gemisch wurden die Wiederfindungsraten bei Gehalten von je ca. 0,2%, nach Isolierung aus Shampoos und Schaumbadpräparaten bestimmt.Unser Dank gilt auch Frau L. Krull für die Bereitstellung des HPLC-Gerätes sowie Herrn E. Gierhards für die damit durchgeführten Untersuchungen.     

Gas-chromatographische Bestimmung einiger pharmazeutisch wichtiger Sulfonamide

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Trennung und Identifizierung von 15 Sulfonamiden wird beschrieben. Die Sulfonamide werden mit Diazomethan in die N¹-Methyl-Derivate umgewandelt. Gas-chromatographisch erfolgt dann die Auftrennung des Gemisches der Derivate. Die relativen Retentionszeiten von 15 Sulfonamiden bzw. deren Methylderivaten werden mitgeteilt. Der Zeitaufwand für die Analyse beträgt eine Stunde.Dem Fonds der chemischen Industrie und den Firmen, die uns ihre Substanzen zur Verfügung gestellt haben, danken wir für die Förderung dieser Arbeit.     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Zur elektronenmikroskopischen Untersuchung von Oberflächen mit Hilfe von Kohlehüllen

Zusammenfassung Es werden eine Reihe von Angaben zur Herstellung von Kohlehüllen gemacht, die sich, wie an einigen Beispielen gezeigt werden kann, hervorragend zur Darstellung von Präparaten für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen eignen. Infolge ihrer außerordentlichen mechanischen Festigkeit und chemischen Widerstandsfestigkeit können Oberflächenstudien von kolloidalen Teilchen durchgeführt werden, die bisher der Untersuchung nicht zugänglich waren.Die hohe Auflösung, die mit diesem Verfahren erzielt werden kann, und die sonstigen günstigen Eigenschaften der Kohleschichten ergeben eine Reihe von Fortschritten auch dei der Untersuchung von Oberflächen, die bisher mit anderen Abdruckverfahren behandelt worden sind. Darüber und über die Ergebnisse, die bei der Verwendung von Siliciumoxydschi cten als Umhüllungssubstanz und von Siliciumoxydschichten in Verbindung mit Kohleschichten für Abdruckzwecke erzielt wurden, soll in der nächsten Veröffentlichung berichtet werden.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.G. Jantsch zu seinem 70. Geburtstag gewidmet.     

Analytische Anwendungsm?glichkeiten des Feldionen-Massenspektrometers

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Anwendung des Feldionen-Massenspektrometers zur Lösung von Problemen der analytischen Chemie wurden eingehend diskutiert. Nach kurzer Beschreibung wesentlicher Teile der Feldionenquelle und ihrer Betriebsbedingungen wurden die Fragen nach Stabilität, Druckproportionalität und Reproduzierbarkeit der Feldionenströme an Hand von Meßergebnissen beantwortet. Es zeigte sich, daß die kurzfristigen Ionenstromschwankungen etwa ±5% betragen, daß die Ionenströme proportional dem Einlaßdruck sind, und daß Relativspektren bei konstanter Feldstärke mit einer relativen Standardabweichung reproduziert werden, die in der Größenordnung der kurzfristigen Ionenstromschwankungen liegt.Die Feldionen-massenspektrometrische Relativempfindlichkeit wurde für die Molekelionen verschiedener organischer Substanzen bestimmt und ihre Abhängigkeit von der Feldstärke verfolgt.Eine Reihe von Gesetzmäßigkeiten des feldinduzierten Zerfalls organischer Molekelionen wurde angegeben und die Möglichkeit angedeutet, das Feldionen-Massenspektrometer für die Lösung bestimmter Probleme der Strukturaufklärung organischer Molekeln zu benutzen.Die Feldionen-Massenspektren recht komplizierter Gemische von Kohlenwasserstoffen wurden diskutiert und mit gaschromatographisch oder Elektronenstoß-massenspektrometrisch gewonnenen Analysenergebnissen verglichen. Die Methoden ergänzen sich zu einem gewissen Grade.Das Feldionen-Massenspektrum kann vor allem dazu dienen, rasch einen Überblick über die Zusammensetzung eines komplizierten Gemisches organischer Substanzen zu gewinnen.Auszug aus der Dissertation von G. Wagner.     

Die M?glichkeiten anorganischer Gas-Chromatographie am Beispiel einer Zirkonium-Hafnium-Trennung

Zusammenfassung Gas-chromatographische Trennungen der Tetrachloride von Zr und Hf an Kieselgel werden beschrieben. Durch Verwendung von Quarzsäulen mit kleinem Innendurchmesser gelingt eine wesentliche Erhöhung der Trennstufenzahlen. Apparative Verbesserungen gegenüber vorhergehenden Arbeiten werden aufgezeigt.Wir möchten dem Personal des Cyclotrons in Karlsruhe für die Bestrahlungen sowie dem BMFT für die finanzielle Unterstützung danken.     

Die Titration von Ammoniumsalzen mit alkoholischer Natronlauge

Zusammenfassung Auf der Basis der unmittelbaren Titration von Ammoniumsalzen in wäßrig-alkoholischer Lösung mit alkoholischer Natronlauge werden gut reproduzierbare Schnellverfahren zur Analyse von Ammoniumsalzen insbesondere in Handelsdüngemitteln (Ammonnitrat, Kalkammonsalpeter, Ammonchlorid, Kalkammoniak, Ammonsulfat, Ammonsulfatsalpeter, Ammonisierlauge der Mischdüngerherstellung) beschrieben, die vorzugsweise für die betriebliche Kontrollanalyse empfohlen werden.Bei der Titration von Ammoniumcarbonatlösungen wird das darin im Gleichgewicht enthaltene Carbaminat nicht erfaßt und ist somit als Differenz gegenüber der Gesamt-Kohlensaure bestimmbar.Die Titrationen wurden mit Thymolphthalein als Indicator visuell durchgeführt, lassen sich aber auch mit potentiometrischer und konduktometrischer Endpunktsanzeige ausführen, wodurch der Einsatz von Titrierautomaten auf elektrometrischer Basis ermöglicht ist.Der Autor dankt Herrn Friedrich Haider für die sorgfältige Durchführung der Versuche und der Direktion der Österreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft für die Erlaubnis zur Veröffentlichung.     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Beitr?ge zur titrimetrischen Bestimmung von dimeren Hydroxyaldehyden

Zusammenfassung Es wurden die Möglichkeiten für die titrimetrische Bestimmung von dimerem Glykolaldehyd (Fp: 94–96° C) und dl-Glycerinaldehyd (Fp: 138–141° C) untersucht. Die systematischen Fehler der auf Grund verschiedener funktioneller Gruppen durchführbaren Messungen sind von der Stabilität ihrer cyclischen Halbacetale sowie von den ihrer Depolymerisation folgenden weiteren Gleichgewichten bestimmt. Das aus dem dl-Glycerinaldehyd gebildete Halbacetal besitzt höhere Stabilität als dasjenige aus dem Glykolaldehyd.Mit der Hydrogensulfit-Methode werden 95–96%, mit der Hydroxylamin-Methode dagegen 98–99% vom wahren Wert gefunden.In Wasser gelöst zersetzt sich der Glykolaldehyd verhältnismäßig rasch, und das Gleichgewicht kann durch beide Aldehydreaktionen quantitativ gegen die Monomerenform verschoben werden.Unsere Untersuchungen ergaben, daß die Hydroxylamin-Methode zur Bestimmung der in Form cyclischer Halbacetale kristallisierenden, dimeren Hydroxyaldehyde Vorteile gegenüber der Hydrogensulfit-Methode bietet.Frau Dipl.-Ing. Eva Varsányi-Kiss danken wir für die derivatographischen Aufnahmen und deren Auswertung.