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相似文献
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1.
自从 Sharpless 不对称环氧化被发现以来,这个反应已被广泛地应用于手性天然产物的合成。最近,Sharpless 及其同工作者又将原方法中使用的等摩尔量四异丙氧基钛和酒石酸酯减少到催化量,并加入3(?)或4(?)分子筛。这一改进可减少敏感性环氧醇产物的破环,使产物易于分离。从而使这个方法变得更为经济简便。我们曾报道过的改良 Sharpless  相似文献   

2.
当在Sharpless试剂中加入催化量的金属氢化物和硅胶后, 烯丙醇的不对称环氧化反应时间大为缩短, 而化学和光学产率不受影响。着重讨论了氢化钙和硅胶对Sharpless烯丙醇不对称环氧化的作用。  相似文献   

3.
1980年,Sharpless发现用他的试剂[Ti-(OiPr)_4,(+)-或(-)-酒石酸和叔丁基过氧化氢]可对烯丙醇进行不对称环氧化。以后该反应广泛地应用于许多光学活性天然产物的  相似文献   

4.
Ti-MWW分子筛上烯丙醇环氧化制环氧丙醇   总被引:5,自引:0,他引:5  
 以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱除,煅烧后分子筛不含锐钛矿相; 未经酸处理直接煅烧,部分八面体钛会聚集形成锐钛矿相. Ti-MWW层状前体的红外光谱在960 cm-1处没有骨架钛的特征吸收谱带出现,经酸处理后,该特征吸收峰出现. 以H2O2为氧化剂,考察了Ti-MWW分子筛上的烯丙醇环氧化性能,发现凝胶Si/Ti=20, 15%HNO3处理12~16 h的情况下,制得的Ti-MWW的催化性能最好,在温度为333 K和反应时间为30 min, 转化率为88.7%, 选择性为99%; 但酸处理时间过长可使部分Ti-MWW中的钛生成锐钛矿相,从而导致催化剂活性下降.  相似文献   

5.
本文叙述了近年来烯丙醇的不对称环氧化与环氧醇的区域和立体选择性开环的新进展,并对这些方法作一评述。  相似文献   

6.
简单烯烃不对称环氧化的手性金属配合物催化剂   总被引:8,自引:0,他引:8  
王积涛  陈蓉  冯霄  李月明 《有机化学》1998,18(2):97-105
介绍了多类简单烯烃不对称环氧化反应的手性过渡金属配合物催化剂系统的催化效果。论述了配体结构与配合物作为环氧化反应催化剂的活性,稳定性,催化效率的关系。从配合物的电子和立体因素,几何构型与过渡态的构象和非对映异构体的能量差别探讨对不对称诱导效果的影响。同时陈述机理的研究情况。  相似文献   

7.
本文论述了由手性1,2-二苯基乙二胺与适当取代的邻羟基苯甲醛生成的希佛碱作为过渡金属Co(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Mn(Ⅲ)的配体合成的6种过渡金属-Salen配合物在NaOCl下均相催化苯乙烯不对称环氧化反应的效果。对环氧化反应进行控制性研究,我们发现环氧化反应与中心金属离子的相关性可能主要源于配体结构、金属离子的选择及二者结合而形成的配合物的空间构型。好的不对称环氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位,对底物烯烃因其取代基的大小,催化剂结构的空间构型应有好坏之分,我们得到的循环伏安数据及实验结果部分说明这一点。同时对手性镍(Ⅱ)-Salen及手性锰(Ⅲ)-Salen配合物的催化反应机理配合实验现象分别作出假设,都经过自由基历程,但却是截然不同的活性氧化物种,同时,由于起主要作用的不对称诱导因素不同,不对称诱导方向有异。对同一催化剂在不同pH值下起作用的活性氧化物种类别也可能不同。  相似文献   

8.
研究了在β环糊精的诱导作用下,丙酮与过氧硫酸氢钾原位产生高效的氧化剂———二甲基二氧杂环丙烷对苯乙烯的不对称环氧化。考察了β环糊精苯乙烯的摩尔比和pH等因素对环氧苯乙烷的产率及对映体过量率的影响。结果表明,水溶液中的β环糊精无论是否溶解,它都能与苯乙烯形成较稳定的包合物,对反应部位产生立体识别作用。在β环糊精底物的摩尔比为31时,提高底物的浓度,可得到更多的产物,光学产率最高可达到29%。  相似文献   

9.
双乙烯基甲醇2经过Sharpless不对称环氧化反应合成到高光学纯的午毒蛾Porthetria dispar性信息素(7R,8S)-1a,对映体过量大于99%,总产率达43.9%。  相似文献   

10.
双乙烯基甲醇经过 Sharpless 不对称环氧化反应合成到高光学纯的午毒蛾Porthetria dispar 性信息素(7R,8S), 对映体过量大于99%, 总产率达43.9%。  相似文献   

11.
Allylic alcohols represent an important and highly versatile class of chiral building blocks for organic synthesis. This Review summarizes the plethora of methods developed for the catalytic asymmetric synthesis of enantioenriched allylic alcohols. These include: dynamic kinetic resolution (DKR/DKAT), nucleophilic 1,2‐addition to carbonyl groups, allylic substitution, oxidation of C? H bonds, the addition of O nucleophiles to π systems, reduction of unsaturated carbonyl compounds, and an alternative route from enantioenriched propargylic alcohols. Furthermore, these catalytic asymmetric processes are exemplified by their applications in the syntheses of complex molecules such as natural products and potential therapeutic agents.  相似文献   

12.
Combinatorial chemistry and solid phase synthesis have recently emerged as powerful tools for the drug discovery process1. It might be argued that selenoxide syn- elimination provided the principal impetus for the development of organoselenium chemistry. [2, 3] Sigmatropic rearrangement2 of allylic selenium compounds is the most fundamental reaction in the field of synthetic organoselenium chemistry as well as selenoxide syn-elimination. However, organic selenides are highly malodorous and …  相似文献   

13.
Nothing to sm(Ir)k at : Under appropriate reaction conditions, iridium hydride catalysts promote the isomerization of primary allylic alcohols. The best catalysts, like (R)‐ 1 (P green, O red, N blue, Ir yellow), deliver the desired chiral aldehydes with excellent enantioselectivity and good yields. Mechanistic hypotheses have been developed on the basis of preliminary investigations.

  相似文献   


14.
铱催化不对称烯丙基取代反应的研究进展   总被引:1,自引:0,他引:1  
吴钰娟  杨定乔  龙玉华 《有机化学》2009,29(10):1522-1532
铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性支链化合物的重要方法, 综述了近年来铱催化的烯丙基衍生物取代反应的研究进展, 重点讨论了配体和烯丙基衍生物结构, 亲核试剂的类型, 溶剂及添加剂等因素对烯丙基取代反应的影响, 并对烯丙基取代反应的对映选择性和区域选择性进行了探讨.  相似文献   

15.
A one‐pot procedure for the direct conversion of racemic allylic alcohols to enantiomerically enriched saturated alcohols is presented. The tandem‐isomerization/asymmetric transfer hydrogenation process is efficiently catalyzed by [{Ru(p‐cymene)Cl2}2] in combination with the α‐amino acid hydroxyamide ligand 1 , and performed under mild conditions in a mixture of ethanol and THF. The saturated alcohol products are isolated in good to excellent chemical yields and in enantiomeric excess up to 93 %.  相似文献   

16.
陈湜  董琳 《合成化学》2012,20(1):23-27
以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。  相似文献   

17.
以烯丙基醇类化合物(1a~1i)和乙醇为起始原料,FeCl_3为催化剂,经分子间亲核取代反应合成了9个烯丙基醚类化合物(2a~2i,其中2c,2e~2i为新化合物),收率80%~95%,其结构经1H NMR,13C NMR和HRESI-MS表征。研究了催化剂,溶剂,反应温度和反应时间对2a产率的影响。结果表明:在最优反应条件[1a 0.5mmol,Fe Cl34 mg,Et OH 2.5 mmol,CH2Cl2为溶剂,于室温反应0.8 h]下,2a收率95%。  相似文献   

18.
Asymmetric allylic alkylation of β‐ketoesters with allylic alcohols catalyzed by [Ni(cod)2]/(S)‐H8‐BINAP was found to be a superior synthetic protocol for constructing quaternary chiral centers at the α‐position of β‐ketoesters. The reaction proceeded in high yield and with high enantioselectivity using various β‐ketoesters and allylic alcohols, without any additional activators. The versatility of this methodology for accessing useful and enantioenriched products was demonstrated.  相似文献   

19.
Allylic alcohols were directly used in Pd‐catalyzed allylic alkylations of simple ketones under mild reaction conditions. The reaction proceeded smoothly at 20 °C by the concerted action of a Pd catalyst, a pyrrolidine co‐catalyst, and a hydrogen‐bonding solvent, and does not require any additional reagents. A computational study suggested that methanol plays a crucial role in the formation of the π‐allylpalladium complex by lowering the activation barrier.  相似文献   

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