Introduction stéréosélective du groupement difluorométhylène en position allylique

The regio- and stereo-selective introduction of a difluoromethylene group in an allylic position is described. The key step is the treatment of 1,1-difluoro-1-alken-3-acetates with Grignard reagents in the presence of copper and lithium salts.

Résumé

Nous décrivons ici une méthode régio- et stéréo-sélective permettant l'introduction du groupement difluorométhylène en position allylique. L'étape principale est la réaction des 3-acétoxy-1,1-difluoro-1-alcènes avec les réactifs de Grignard en présence de sels de cuivre et de lithium.     

L’importance des phénomènes d’oxydo-réduction dans le verreImportance of oxidoreduction phenomena in glass.

Oxydo-reduction phenomenon concerns glass manufacturing as well as its properties. Various oxidation scales have been used by glassmakers, the most widely used being the ratio between Fe²⁺ and the total iron content. Comparisons are made with others, such as the partial pressure of oxygen or the redox potential. The influence of the chemical composition of the glass is also studied as well as that of the temperature, through the results obtained in Saint-Gobain Recherche and in other laboratories. In industrial glass manufacturing, the oxidation equilibrium is usually achieved during the fining process, an intense ‘bubbling’ being necessary to obtain a homogeneous glass. Thus, the oxidoreduction state of the glass does not depend on the atmosphere under which it was made, but depends on the mixture of gases generated during the fining process, which is described through the reactions generated by the two main fining systems, arsenic oxide or antimony oxide + sodium nitrate and sodium sulphate + a reducing agent. The former provides oxygen and the latter, a mixture of oxygen and sulphur dioxide. Consequently, a glass melted with arsenic oxide is more oxidised than a glass melted with sodium sulphate. The equilibrium constant used to interpret the latter system, mostly used for soda lime silica glasses fining, is given as a function of the temperature and some of the consequences are examined. Obviously, the coloration by iron oxide impurities is influenced by the manufacturing process. Some other colouring oxides are submitted to a change of oxidation state and thus to a modification of their colouring action. A quick review is done of the transition metal coloration, of the electron-charge-transfer absorption due to sulphides or selenides, and of aggregate formation inducing the well-known red ruby glass, for instance.

Résumé

Les phénomènes d’oxydo-réduction concernent aussi bien l’élaboration du verre que ses propriétés. Plusieurs échelles d’oxydo-réduction ont été utilisées par les verriers, la plus courante étant le rapport entre Fe²⁺ et la teneur totale en fer. Nous faisons la comparaison entre les différents systèmes, comme la pression partielle d’oxygène. Dans l’élaboration des verres industriels, l’équilibre redox est réalisé habituellement pendant le processus d’affinage, un « bullage » intense étant indispensable à l’obtention d’un verre homogène. L’état redox du verre ne dépend pas de l’atmosphère sous laquelle il a été élaboré, mais du mélange de gaz généré durant le processus d’affinage. Les deux systèmes affinants principaux sont l’oxyde d’arsenic ou d’antimoine couplé au nitrate de sodium ou bien le sulfate de sodium couplé à un agent réducteur. Le premier génère de l’oxygène et le second un mélange d’oxygène et de dioxyde de soufre. En conséquence, un verre élaboré avec de l’oxyde d’arsenic est plus oxydé qu’un verre élaboré avec du sulfate de sodium. La coloration par l’impureté oxyde de fer est évidemment fortement influencée par le procédé. D’autres oxydes colorants subissent aussi des changements d’état d’oxydo-réduction et voient leur action colorante modifiée en fonction des conditions d’élaboration.     

Zur Frage des Verlustes von Molybdän während der Analyse von metallischem Wolfram auf Molybdänspuren

It is shown that oxidative ignition of metallic tungsten to tungsten trioxide causes a decrease in the molybdenum content. Thus the ignition cannot be used when the molybdenum content is to be determined. On the other hand, when the tungsten is dissolved in a mixture of hydrofluoric and nitric acids with subsequent fuming with sulphuric acid, no such decrease in the molybdenum content takes place.

Résumé

On a montré que l'ignition par voie oxydante du tungstène métallique en trioxyde de tungstène cause un décroissement de la teneur en molybdène. Une telle ignition doit donc être évitée lorsqu'il faut déterminer la teneur en molybdène. D'autre part, lorsque le tungstène est dissous dans un mélange d'acides fluorhydrique et nitrique avec traitement subséquent à l'acide sulfurique jusqu'à production de fumées, un tel décroissement de la teneur en molybdène ne se produit     

Détermination de l'énergie de conjugaison des acides naphtoǐques

The present paper deals with the experimental and theoretical determination of energies of conjugation of organic molecules.A computation process has been applied, first to simple molecules comprising an hydrocarbon (styrene), an oxygen function (benzaldehyde) and a nitrogen function (aniline). The results are compared with those obtained from the literature.The application of this computation process to naphthoic acids permits the determination of energies of conjugation and isomerization of these molecules.

Résumé

Dans ce mémoire, il est question de déterminer l'énergie de conjugaison de molécules organiques par voie expérimentale et théorique.Le procédé de calcul que nous avons utilisé a été tout d'abord appliqué à des molécules simples parmi lesquelles figurent un hydrocarbure, le styrène, une fonction oxygénée, le benzaldéhyde et une fonction azotée, l'aniline. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux de la littérature.L'application du procédé de calcul aux acides naphtoīques a permis de déterminer l'énergie de conjugaison et d'isomérisation de ces molécules.     

Untersuchungen an reagenzien für niob und tantal—I

On examination of a wide range of hydroxylic organic compounds it has been found that two hydroxyl groups in the ortho position to each other in an aromatic system act as a functional analytical group for niobium and tantalum. peri-Dihydroxynaphthalene derivatives react similarly. After a systematic examination, tribromopyrogallol is proposed as a new selective and sensitive reagent for niobium.

Résumé

Au cours de l'étude d'un grand nombre de composés organiques oxhydrilés, il a été constaté qu'en présence d'acide tartrique, les composés possédant deux groupements oxhydriles en ortho sur un noyau aromatique présentaient des propriétés analytiques spécifiques pour le niobium et le tantale. Les dérivés du péri-dihydroxynaphtalène réagissent d'une manière analogue. Après une étude systématique, le tribromopyrogallol est proposé comme un nouveau réactif spécifique et sensible du niobium.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Gegenstromionophorese—I Prinzip und theoretische grundlagen

Countercurrent ionophoresis is a method of separating ions of the same charge-sign but different mobility. Theoretical considerations show that the ions to be separated will form stationary neighbouring zones, in order of their mobilities, between the point of entry of the countercurrent into the tube and the point of exit, if the Countercurrent and anode solutions contain anions with a mobility greater than that of the ions in the mixture to be separated, and the effluent and cathode solutions contain anions of lower mobility than those in the mixture. The same holds for cations. The formation of the stationary state is accompanied by establishment of a characteristic field intensity profile along the path of separation. In contrast to ionophoresis in a homogeneous base-electrolyte and uniform potential field, the inhomogeneity in the field intensity at the borders of the zones stabilises them against broadening and mixing through diffusion and convection, and guarantees a highly sharp separation. The concentration in the zones is clearly defined by the kind and concentration of the countercurrent electrolyte and satisfies the Kohlrausch relation. The process, including the variation of applied potential and the countercurrent flow-rate, is controlled automatically, and is the simpler the greater the difference in the mobilities of the ions at the beginning and end of the separation tube. Mixtures of ions that are difficult to separate are enclosed between two zones of fast and slow moving ions. The less the difference in the ion mobilities, the longer the separation takes.

Résumé

L'ionophorèse à contre-courant est une méthode de séparation d'ions de même signe mais de mobilités différentes. Des considérations théoriques montrent que les ions à séparer formeront des zones stationnaires voisines, dans l'ordre de leurs mobilités, entre le point d'entrée du contre-courant dans le tube et son point de sortie, si les solutions de contre-courant et d'anode contiennent des anions de mobilité plus grande que celle des ions dans le mélange à séparer et si les solutions d'écoulement et de cathode contiennent des anions de mobilité plus faible que ceux du mélange. La même chose vaut pour les cations. La formation de l'état stationnaire s'accompagne de l'établissement d'un profil caractéristique de l'intensité de champ le long de la zone de séparation. Par opposition à l'ionosphorèse dans un electrolyte de base homogène et un champ de potentiel uniforme, la non homogénéité dans l'intensité de champ aux limites des zones les stabilise contre l'étalement et le mélange par diffusion et convection, et assure une séparation extrêmement nette. La concentration dans les zones est évidemment définie par la nature et la concentration de l'électrolyte de contre-courant et satisfait à la relation de Kohlrausch. L'opération, comprenant la variation du potentiel appliqué et le débit du contre-courant, est contrôlée automatiquement et elle est d'autant plus simple que la différence entre les mobilités des ions à l'origine et à l'extrémité du tube de séparation est plus grande. Des mélanges d'ions difficiles à séparer sont enfourés de deux zones de mouvements rapide et lent. Plus la différence entre les mobilités des ion est faible, plus longue est la séparation.     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—I: Kobalt

Two methods are described for the determination of cobat lin natural waters. In the first the sample is acidified with HCl, then ascorbic acid and potassium thiocyanate are added, and the solution is run through a column of strongly basic anion-exchanger (Dowex 1-X8). The cobalt thiocyanate complex is retained on the column while other ions are washed through with a mixture of organic solvent and aqueous HCl. The cobalt is then eluted with purely aqueous 6M HCl and determined photometrically with nitroso-R salt. In the second method, (for very dirty samples) the filtered sample is taken through a multi-step evaporation procedure and then added to the column in the mixed solvent. Results are presented for many samples collected in Lower Austria.

Résumé

On décrit deux méthodes pour la détermination du cobalt dans les eaux naturelles. Dans la premiére l'échantillon est acidifié par HCl, puis on ajoute de l'acide ascorbique et du thiocyanate de potassium, et la solution est passée sur une colonne d'échangeur d'anions fortement basique (Dowex 1-X8). Le complexe de thiocyanate de cobalt est retenu sur la colonne tandis que les autres ions sont lavés avec un mélange de solvant organique et de HCl aqueux. Le cobalt est alors élué avec HCl 6M purement aqueux et dosé photométriquement avec le sel nitroso-R. Dans la seconde méthode (pour les échantillons trés sales), l'échantillon filtré est soumis à une technique d'évaporation multistades puis ajouté à la colonne dans le solvant mixte. On présente des résultats pour de nombreux échantillons prélevés en Basse-Autriche.     

Etude de la télomérisation de C2F4 avec les iodures de perfluoroalkyle Partie I. Télomérisation radicalaire

The remomerization of C₂F₄ with C₆F₁₃F by various initiators has been achieved. These results have shown the effect of the temperature on the mechanism of the reaction. With t-butylperoxide (DTBP) at 130°C, we have observed that the apparent relative reactivity of C₈F₁₇I (monoadduct) is constant versus time. On the contrary, with cyclohexyl percarbonate(CHPC) at 47°C, it decreases continuously. On the other hand the ratio of the initial rates of consumption of monomer to telogen is close to 1 at high temperature while it is near to 2 at low temperature. These results clearly demonstrate that the mechanism proceeds by monoaddition in the first case (DTBP) while it is by propagation in the second case (CHPC). Secondly, we have proposed a mathematical simulation of these two kinds of reaction and discussed the validity of these laws.

Résumé

La télomérisation du C₂F₄ avec C₅F₁₃I par divers amorceurs radicalaires a été réalisée. Cela a permis de mettre en évidence l'influence de la température sur le processus réactionnel. En effet, avec le peroxyde de tertio-butyle (DTBP) á 130°C, on observe que la réactivité relative apparente du C₈F₁₇I,(monoadduit) est constante au cours du temps alors qu 'avec le percarbonate de cyclohexyle (CHPC), ce même paramètre diminue continuellement. Par aifleurs, le rapport des vitesses initiales de consommation en monomère et en télogène est proche de 1 à température élevée alors qu'il est voisin de 2 á basse température. Cela montre clairement que dans le premier cas, on a affaire á un processus par monoadditions successives, alors que dans le second, le radical créé se propage. Une modélisation des résultats a été proposée et discutée afin d' améliorer le contrôle de ces réactions.     

Über peroxo-mischkomplexe von titan, niob und tantal—III Die chelometrische titration von fünfwertigem niob

A chelatometric method for the titration of Nb^v, using nitrilotriacetic acid is described. This forms a 1:1 complex with the peroxy-Nb^v ion. NTA is added in excess, and the excess is backtitrated with Cu solution at pH 5·0–5·5 using the metallofluorescent indicator, Methylcalcein, under UV illumination. The reproducibility, for amounts of 4·56–23·68 mg of Nb is 0·07 mg of Nb. N-Hydroxyethylethylenediamine-N,N',N'-triacetic acid forms a similar 1:1 complex, and can be used instead of NTA, but with little advantage.

Résumé

On décrit une méthode de dosage du Nb (V) par formation de chélates. L'acide nitrilotriacétique, qui forme un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) est utilisé comme agent chélatant. On ajoute du NTA en excès er l'on dose en retour par une solution de cuivre en utilisant comme indicateur de fluorescence la méthylcalcéine sous irradiation ultra-violette. Les analyses d'essais portant sur des échantillons variant de 4,56 mg à 23,68 mg de niobium fournissent une reproductibilité de ± 0,07 mg. L'acide N-hydroxyéthyléthylénediamine-N,N'.N'-triacétique forme également un complexe 1/1 avec les ions peroxoniobium (V) et peut être utilisé à la place du NTA mais ne présente pas d'avantages particuliers.     

Eine kinetische analysenmethode unter verwendung katalysierter systeme im stationären zustand Die bestimmung von jodid, osmium, quecksilber, silber und l-cystin im p.p.b.-p.p.m.-bereich

A new kinetic method of analysis based on catalysed reactions is described. The principle is as follows: to a reaction mixture containing the catalyst to be determined and a large excess of one reactant is added the other reactant at a constant rate; the concentration of the second reactant reaches a steady-state value which can be measured to provide a measure of the catalyst concentration. Iodide and osmium were determined in the p.p.b. range by their catalytic effect on the cerium(IV)-arsenic(III) reaction, the cerium(IV) concentration in the steady state being determined photometrically. Mercury(II) and silver(I) prevent the catalytic action of iodide and so can be determined indirectly. L-Cystine was determined in the p.p.m. range by means of its catalytic action on the iodine-azide reaction; the iodine concentration prevailing in the steady state was followed potentiometrically.

Résumé

On décrit une nouvelle méthode d'analyse cinétique, basée sur des réactions de catalyse: on ajoute, à un mélange contenant catalyseur à doser et un réactant en grand excès, l'autre réactant à vitesse constante. La concentration en catalyseur est fonction de la quantité du deuxième réactant nécessaire pour atteindre une valeur constante. Iodure et osmium, en quantité de l'ordre du p.p.b., ont pu être dosés grâce ù leur effet catalytique sur la réaction cérium(IV) -arsenic(III) ; la concentration en cérium(IV) est déterminée par photométrie. Mercure(II) et argent(I) empêchent l'action catalytique de l'iodure et peuvent être dosés indirectement. La L-cystine est dosée grâce à son action catalytique sur la réaction iode-azoture. La concentration en iode est déterminée par potentiométrie.     

Direkte komplexometrische eisenbestimmung mit xylenolorange als indikator

The complexometric determination of iron^III, based on a new end-point procedure, has been developed. Xylenol orange was used as the indicator. This forms a stable violet-blue complex. By the addition of iron^II to the titrated solution the usual displacement reaction at the end-point of the titration is replaced by a redox process which gives a very sharp end-point. The new procedure makes possible an accurate and very selective determination of iron^III. Only bismuth, thallium^III and large amounts of copper require to be removed before the titration.

Résumé

L'auteur décrit un dosage par complexométrie du fer(III), basé sur un nouveau procédé de détermination du point équivalent. On utilise comme indicateur l'orangé de xylénol qui forme un complexe violet-bleu stable. En ajoutant du fer(II) à la solution à titrer, la réaction de déplacement usuelle au point équivalent du titrage est remplacée par un processus d'oxydoréduction qui donne un point équivalent très net. Ce nouveau procédé rend possible un dosage du fer(III) précis et très sélectif. Seuls le bismuth, le thallium(III) et de grandes quantités de cuivre doivent être séparés avant le titrage.     

ADSORPTION DU COLLAGENE TYPE I SUR UNE APATITE PHOSPHOCALCIQUE DEFICIENTE

L'interaction d'un phosphate de calcium déficient, de structure apatitique, avec le collagéne hydrosoluble en milieu ayant les paramètres physico-chimiques équivalents à ceux du liquide physiologique montre que la fixation du collagène est un phénomène très rapide. Elle est régit par le modèle d'adsorption de Langmuir. L'étude en fonction des configurations probables de la molécule de collagène et des surfaces occupées correspondantes montre que l'adsorption du collagène se fait de façon préférentielle selon la position longitudinale.

The interaction of an apatitic, poorly crystallized calcium phosphate with water-soluble collagen in physiological NaCl solution shows that the fixation of collagen is very fast. It can be described by the Langmuir model. The adsorption of collagen occurs preferably in longitudinal position on the calcium phosphate surface.     

K3(Nb3Ti2)O11F4: un nouvel oxyfluorure de type ‘bronzes oxygénés de tungstène quadratiques’

A new oxyfluoride K₃(Nb₃Ti₂)O₁₁F₄ with a tetragonal tungsten bronze type structure has been prepared and characterized in the KNbO₃---TiOF₂ system. The room temperature space group (P4/mbm) has been determined on a single crystal. The unit cell parameters are a = 12.453 Å and c = 3.972 Å.

Résumé

L'étude du système KNbO₃---TiOF₂ a permis de mettre en évidence et de caractériser un nouvel oxyfluorure de type ‘bronzes quadratiques de tungstène’: K₃(Nb₃Ti₂)O₁₁F₄. Le groupe spatial à température ambiante (P4/mbm) a été déterminé sur monocristal. Les paramètres de la maille élémentaire sont a = 12,453 Å et c = 3,972 Å.     

Alcaloïdes des Homalium: Structure de l'homaline,de l'hopromine,de l'hoprominol et de l'hopromalinol

L'étude chimique de quatre alcaloïdes: homaline, hopromine, hoprominol et hopromalinol, isolés de l'Homalium pronyense Guillaum., aétéeffectuée. La structure du principal d'entre eux, I'homaline, est démontrée commeétant celle du butylène 5-5′ di(méthyl-1 phényl-2 oxo-4 diaza-1,5 cyclooctane)-(2S,2′S). Ces quatre bases constituent un nouveau type d'alcaloïde. La présence dans leur molécule deséléments de la spermine permet de les rattacher au groupe des “Alcaloïdes macrocycliques dérivés de la spermine et de la spermidine?d.¹³     

Anwendung von ionenaustauschverfahren zur bestimmung von spurenelementen in natürlichen wässern—III: Thorium

A method is described for separation of ppb levels of thorium from natural waters and a spectrophotometric finish. A 1-litre water sample is acidified with nitric acid and filtered, then evaporated, and the thorium adsorbed on Dowex 1-X8 strongly basic anion-exchanger (nitrate form) from 8M nitric acid to separate it from accompanying elements. The thorium is eluted with 6M hydrochloric acid and determined spectrophotometrically by the Arsenazo III method. The method has been applied to determination of thorium at the 0.4–4.5 ppb level in Austrian natural waters.

Résumé

On décrit une méthode pour la séparation de teneurs de l'ordre de la ppb. de thorium des eaux naturelles et le dosage spectrophotométrique final. Un échantillon d'eau de 1 litre est acidifié à l'acide nitrique et filtré, puis évaporé, et le thorium absorbé sur l'échangeur d'anions for tement basique Dowex 1-X8 (forme nitrate) à partir 'dacide nitrique 8M pour le séparer des éléments qui l'accompagnent. Le thorium est élué par l'acide chlorhydrique 6M et dosé spectrophotométriquement par la méthode à l'Arsenazo III. On a appliqué la méthode au dosage du thorium au niveau de 0,4–4,5 p.p.M. dans des eaux naturelles autrichiennes.     

Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

ETUDE DES FACTEURS DETERMINANT LA GERMINATION DES GRAINES DE LYTHRUM SALICARIA (LYTHRACEES)

Abstract— Les résultats des expériences réalisées sous différentes conditions d'éclairement et de température ont permis de définer deux processus de germination probablement indépen-dants: 1°/un processus thermosensible: à l'obscurité la germination ne se produit qu'en alternance de température. L'éfficacité de ces alternances est fonction de l'éart qui existe entre les deux températures et de la valeur de ces deux températures. L'influence des alternances de températures peut être exaItée par un certain nombre de substances: nitrates, nitrites, hydroxylamine et thiourée 2°/un processus photosensible: la lumière rouge clair (630–680 mµ) stimule le germination, par contre la lumière rouge sombre (700–730 mµ) élimine la stimulation due à la lumière rouge clair. L'acide gibbéréllique sensibilise les graines à la lumière rouge clair.     

Bestimmung des komplextypus und der beständigkeitskonstante von dissoziierten komplexen mit hilfe transformierter titrationskurven

A method is presented for the logarithmic transformation of photometric titration curves, with the aid of which it is possible to differentiate with certainty between mononuclear and polynuclear complexes. The mathematical expressions are derived, and applied to practical examples, leading to unequivocal conclusions. The method suffers from two limitations—over a wide range of concentrations only one complex should be formed, and it must be a relatively weak one.

Résumé

On présente une méthode pour la transformation logarithmique des courbes de titrage photométrique, à l'aide de laquelle il est possible de faire avec certitude la différence entre complexes mononucléaires et polynucléaires. On en déduit les expressions mathématiques et les applique à des exemples pratiques, menant à des conclusions sans équivoque. La méthode présente deux limitations: dans un large domaine de concentrations seulement un complexe doit être formé, et il doit être relativement faible.     

Synthese de Nouveaux Derives Phosphones a Chaine Perfluoree et Leurs Proprietes Adhesives Sur Acier

Ce mémoire décrit la synthèse de phosphonates comportant une chaîne perfluorée. Ces composés sont obtenus par la télomérisation d'allylphosphonates de dialkyle en présence d'un agent de transfert fluoré de type mercaptan. Ensuite, nous employons deux méthodes de déalkylation menant sélectivement soit au monoacide soit au diacide phosphonique. Tous ces produits comprenant une extrémité de chaîne phosphonée, sous forme acide ou ester, ont été caractérisés et leur adhésion respective sur des plaques d'acier est étudiée. Ces tests montrent que le monoacide phosphonique est un excellent promoteur d'adhésion et qu'il est aussi efficace que le diacide. This article describes the synthesis of phosphonic derivatives bearing a perfluorinated chain. These compounds have been synthetized by telomerization of dialkyl allylphosphonate with a fluorinated transfer agent type mercaptan. Then two methods of dealkylation leading selectively were used to mono or to diacid phosphonic moieties. All the products bearing phosphonic end-groups, more or less acidic, have been characterized and their own adhesion on steel plates is studied. These tests show that phosphonic monoacid is an excellent adhesion promoter on steel, as efficient as the diacid compound.