CuO/CeO2催化剂的催化氧化性能及其表征

用CO流动反应法 ,程序升温还原 (TPR) ,光电子能谱 (XPS)和X射线衍射Rietveld分析等技术研究了CuO ,CeO2 及CuO/CeO2 各组分催化剂。结果表明 :单组分的CuO和CeO2 对CO的氧化活性较低 ,但CuO与CeO2 形成复合氧化物后 ,其CO氧化活性明显提高 ,这可能与铜物种在CeO2 表面的价态 (Cu2 + 和Cu+ ) ,分散状态和还原性能有关。CuO在CeO2 上的负载量对铜物种在CeO2 表面形成的价态 (Cu2 + 和Cu+ )至关重要 ,CuO的负载量为 1 0 %时 ,XPS检测不到Cu2p3/2 (eV)结合能 ;当CuO的负载量为 5 0 %时 ,CuO主要以Cu2 + 和Cu+ 形式存在 ,而负载量大于 5 0 %时 ,CuO则以Cu2 + 形式存在。由于形成了CuO/CeO2 复合氧化物 ,使离子半径小于Ce4 + 的CuO进入了CeO2 晶格 ;当CuO的负载量达到 5 0 %时 ,CuO的晶粒尺寸值为最小 ( 6 1nm) ,而晶格畸变值为最大 ( 2 86× 10 - 3) ,此时 ,催化剂具有较高的表面能和最佳的CO氧化活性     

ZrO2对CuO／γ—Al2O3催化剂CO氧化性能的影响

用流动反应法、TPR、TPO和TG等技术研究了ZrO2的改性和CuO负载量对Cuo／y－Al2O3催化剂的氧化性能及还原行为的影响．实验结果表明，在低负载量（wCuO=15%以下）时，ZrO2对γ-Al2O3的改性可明显提高CuO／γ-Al2O3催化剂的CO氧化活性．ZrO2的存在可增加活性铜物种在载体表面的富集和有效地促进CU2+物种的氧化还原循环，增加CuO催化剂表面上铜物种的可还原量，从而促进CuO催化剂的氧化活性．     

CuO-NiO/SiO2催化氧化1-甲氧基-2-丙醇合成甲氧基丙酮

 采用浸渍法制备了CuO－NiO／SiO2负载型催化剂．以空气为氧源，对CuO－NiO／SiO2催化体系催化氧化1－甲氧基－2－丙醇合成甲氧基丙酮反应的催化活性进行了考察．实验结果表明，NiO组分的负载量对催化活性影响较大；NiO和CuO两者之间有很强的协同催化效应．TPR和XRD结果表明，添加镍组分可促进铜在载体表面上分散，使氧化物还原温度降低，提高催化活性．在优化条件下，1－甲氧基－2－丙醇的转化率可达74．3％，甲氧基丙酮的收率可达63％．     

Cu－Zn／γ－Al2O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

 通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ－Al2O3和改性γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化．所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活 的主要原因．     

Cu—Zn／γ—A12O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ-Al2O3和改性γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化.所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ-Al2O3负载的Cu-Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活的主要原因．     

脱硝催化剂中金属Cu的价态变化及其影响因素的XPS研究

考察了X射线光电子能谱(XPS)测试过程中金属Cu改性钒基脱硝催化剂在X射线照射下Cu元素的价态变化及影响因素。结果表明,催化剂中Cu元素以Cu O(Cu2+)和Cu2O(Cu+)两种形式存在,X射线照射会引起Cu O的还原;且初始测得的Cu2O主要为样品焙烧后本征存在的物质。样品中Cu元素还原(Cu O转化为Cu2O)受X射线照射时间与功率、Cu负载量以及样品制备方法等因素的影响:随着照射时间的增加或X射线功率的提高,Cu O还原率均逐渐升高;随着Cu负载量的升高,Cu O还原率整体呈下降趋势,但当负载量达3%后,Cu O的绝对变化量与Cu负载量几乎无关(维持在~1.2%);制备方法中活性组分V元素的存在提高了Cu O的还原活性,而草酸的添加降低了其还原活性。该研究为Cu改性钒基脱硝催化剂的表征分析提供了重要参考,也为其它类似敏感样品的XPS分析提出了测试条件及方法上的建议。     

Cu/活性炭催化剂：水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化

以活性炭为载体,水合肼为还原剂制备了负载型Cu/活性炭催化剂,考察了水合肼/硝酸铜物质的量的比对催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响,并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,不加入还原剂水合肼时,催化剂中仅有CuO;随着水合肼/硝酸铜物质的量的比的增加,二价铜逐步被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂的催化性能最好,碳酸二甲酯的时空收率为120.62 mg.(g.h)-1,选择性为74.51%,甲醇转化率达到3.88%。在93 h反应时间内,催化剂都保持了较高的反应活性和选择性。此时铜物种以Cu2O和分散态CuO为主,Cu2O是主要的活性物种。     

稀土尾矿基整体催化剂的制备及其低浓度甲烷催化燃烧性能

以稀土尾矿泡沫陶瓷(Tailings foam ceramics,简称TFC)为载体,采用拟薄水铝石制备铝溶胶,经过泡沫陶瓷载体表面涂覆铝溶胶和Cu溶液浸渍得到CuO/γ-Al₂O₃/TFC整体式催化剂,并利用SEM,XRD,XPS,H₂-TPR等技术对催化剂进行表征,评价其甲烷催化燃烧反应性能。结果表明,与原泡沫陶瓷相比,负载CuO的样品催化活性明显增强;随着CuO的负载量增加,催化性能呈现先升高后降低的趋势,CuO的负载量达到4%时催化活性最佳,甲烷转化率为10%和90%时的反应温度分别为301和581℃。CuO的负载量达到6%时,催化剂的活性中心由分散态CuO转变为晶相CuO,导致CuO在载体表面分散度降低并且利用率下降,催化活性降低。负载到泡沫陶瓷载体上的CuO形貌呈球形,整体催化剂活性组分中所有催化剂铈以Ce³⁺,Ce⁴⁺形态共存,铜以Cu²⁺和Cu~+形态共存,各金属元素间变价表明催化剂有较高的氧化还原能力,催化剂表面发生反应：Cu^2...     

CuO/Ce0.5Zr0.5O2的结构特征及催化性能表征

以硝酸铈和硝酸锆为原料,采用共沉淀法制备了不同摩尔比(X=0,0.1,0～1.0)的CexZr1-xO2样品.并以Ce0.5Zr0.5O2为载体,采用浸渍法负载不同含量的CuO,用色谱流动法考察其对CO的氧化活性.并用XRD,TPR和BET等技术对CuO/Ce0.5Zr0.5O2各样品进行了表征,结果表明,当CuO负载量为10.0%时,催化剂CO的氧化活性最高;XRD测定表明催化剂氧化活性的高低与铜物种在Ce0.5Zr0.5O2上的分散状态有关;TPR结果亦显示活性的高低与Ce0.5Zr0.5O2上分散较好的铜物种的α还原峰及分散较差的γ还原峰的峰温及形状有关.     

高分散CuO/CeO2-Al2O3催化剂中铜物种的精细结构表征

采用化学吸附-水解法制备了系列CuO/CeO₂-Al₂O₃催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了不同焙烧温度对催化剂中高分散Cu物种的微观局域结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化性能关联。结果表明，500 ℃焙烧样品中Cu物种主要以高分散的CuO微晶形式存在，与载体及CeO₂的作用相对较弱；当焙烧温度提高至650 ℃，存在3种铜物种，即与Al相似文献   

负载型非晶态Cu／SiO2催化剂局域结构的研究

采用ＸＰＳ和ＥＸＡＦＳ方法，研究了以ｓｏｌ－ｇｅｌ法制得的超累粉体ＳｉＯ２为载体，用化学还原沉积法制备的负载型非晶态Ｃｕ／ＳｉＯ２催化剂在甲酸甲酯氢解反应前后的表面结构和局域结构。结果表明，非晶态样品中的铜原子以零价铜的形式存在，但配位数却大幅度地低于铜樯档，意味着铜原子在高比表面超细ＳｉＯ２载体上处于高分散的非晶状态，表面悬空键显著增多，表面能增大，导致配位键收缩。     

铜基氧化锆载体合成甲醇催化剂的结构表征

以ＸＲＤ，ＥＸＡＦＳ和ＥＳＲ等手段考察了ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂及其还原态的结构，结果表明，在ＣｕＯ／ＺｒＯ２中铜以ＣｕＯ的形式存在，ＺｒＯ２载体对所负载的ＣｕＯ的结构有影响，ＣｕＯ的分散度与焙烧温度有关，在适当的温度下焙烧，负载于ＺｒＯ２上的ＣｕＯ可自发分散，在还原态试样中铜主要以有金属的形式存在，但是当试样中铜的含量小，铜的分散度高时有铜的氧化物存在，其Ｃｕ－Ｏ键距介于ＣｕＯ与ＣｕＯ２之间，Ｃｕ     

CuO-CaO/SiO2超细催化剂结构及糠醛加氢反应性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备出超细CuO—CaO／SiO2催化剂，用XRD、BET、TEM、XPS、TPR对催化剂结构进行了表征．将催化剂用于糠醛催化加氢反应，制备2-甲基呋喃，研究了活性组分负载量对催化剂结构及性能的影响。结果表明，载体对活性组分的分散能力随着负载量的减少而增大；催化剂的比表面积和孔体积随负载量的增加而减小，而孔径逐渐增大；活性组分与载体之间存在较强的相互作用．催化剂在糠醛加氢反应中表现出很高的活性；选取适宜的活性组分负载量，可高选择性制取2-甲基呋喃．     

改性介孔Al_2O_3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能

采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂,运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征,探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能,并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明,催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明,未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后,Cu物种与载体作用强烈,形成了CuAl2O4尖晶石相,而EXAFS结果显示,助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在,促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明,同一系列样品随焙烧温度提高,CuO的还原温度升高,晶格氧的活动度降低,导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。     

共沉淀CuO-ZrO2复合氧化物分散态结构研究

用XRD、EXAFS、XPS表征了共沉淀法制备的CuO-ZrO2复合氧化物的分散态结构. 500 ℃焙烧的样品在一定组成范围内形成大体均匀的无定形态固溶体. CuO含量超过其在ZrO2中溶解度时，多余的CuO以CuO晶体形式存在；当ZrO2含量超过其在CuO中溶解度时，多余的ZrO2以四方相ZrO2晶体形式存在.焙烧温度达到800 ℃时，样品由单斜相ZrO2和CuO晶体组成.     

Characterization of the particulate methane monooxygenase metal centers in multiple redox states by X-ray absorption spectroscopy

The integral membrane enzyme particulate methane monooxygenase (pMMO) converts methane, the most inert hydrocarbon, to methanol under ambient conditions. The 2.8-A resolution pMMO crystal structure revealed three metal sites: a mononuclear copper center, a dinuclear copper center, and a nonphysiological mononuclear zinc center. Although not found in the crystal structure, solution samples of pMMO also contain iron. We have used X-ray absorption spectroscopy to analyze the oxidation states and coordination environments of the pMMO metal centers in as-isolated (pMMO(iso)), chemically reduced (pMMO(red)), and chemically oxidized (pMMO(ox)) samples. X-ray absorption near-edge spectra (XANES) indicate that pMMO(iso) contains both Cu(I) and Cu(II) and that the pMMO Cu centers can undergo redox chemistry. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis reveals a Cu-Cu interaction in all redox forms of the enzyme. The Cu-Cu distance increases from 2.51 to 2.65 A upon reduction, concomitant with an increase in the average Cu-O/N bond lengths. Appropriate Cu2 model complexes were used to refine and validate the EXAFS fitting protocols for pMMO(iso). Analysis of Fe EXAFS data combined with electron paramagnetic resonance (EPR) spectra indicates that Fe, present as Fe(III), is consistent with heme impurities. These findings are complementary to the crystallographic data and provide new insight into the oxidation states and possible electronic structures of the pMMO Cu ions.     

Cu/SiO2纳米气凝胶的组成及催化氧化CO性能研究

以硝酸铜、 正硅酸乙酯和硝酸铈为原料, 利用溶胶-凝胶-超临界流体干燥技术制备了不同n(Cu)/n(Si)的用于CO催化氧化的Cu/SiO2系列气凝胶催化剂. 利用TEM、 XRD、 物理吸附、 微型反应器和气相色谱等对试样进行了表征. TEM观察结果显示, 试样中含有介孔的气凝胶结构, 5 nm左右的Cu粒子均匀地分布在SiO2的网络组织中. BET分析结果表明, 试样的比表面积均在140 m2/g以上. XRD分析结果显示, 添加铈前后, 试样的物相发生了从Cu 2+ →Cu+ →Cu的转变, 使试样的催化活性进一步提高. 试样的催化氧化CO活性表明, 组分中铜含量的不同及铜的不同物种直接影响试样的催化氧化CO的活性, 当组分中n(Cu)/n(Si)=2时, Cu/SiO2试样上CO完全氧化的温度降为210 ℃; 于400 ℃低温焙烧, 可使试样中有效活性组分全部转变成纳米晶CuO, 并进一步降低了CO完全转变成CO2的温度; 添加少量铈组分, 使试样催化氧化CO的tstart, t50及t90温度提前20 ℃以上, Cu/SiO2试样催化氧化CO动力学研究结果显示, 试样降低CO氧化温度的实质是降低了CO氧化的反应活化能.     

焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用XRD、TPR和EXAFS等手段，考察了焙烧温度对CuO/Fe2O3/ZrO2物化性能和甲醇水蒸气重整制氢活性及其选择性的影响。结果表明，催化剂中氧化铜的晶粒随着焙烧温度的提高而增大，铜的配位环境发生变化。在焙烧温度623K－723K范围内，对甲醇水蒸气重整反应的甲醇转化率和氢选择性影响较小，其结构参数变化值较小。当焙烧温度提高到923K时，催化剂的活性因ZrO2晶化和铜组分的聚焦而显著降低。结果铁的加入使ZrO2的相变温度向后推移，并且有效地阻止了CuO颗粒的聚集。     

Sorption of Cu(II) onto vineyard soils: macroscopic and spectroscopic investigations

The sorption of Cu on five vineyard soils was examined via macroscopic and spectroscopic investigations. The composition of the soils was previously determined using X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). X-ray absorption spectroscopy (XAS) was employed to determine the metal environment with regard to the identity and interaction of the nearest atomic neighbors, the bond distances, and the coordination numbers. The five soils present similar sorption properties and there is no XAS evidence that the nature of the soil samples affects the local chemical environment of Cu(II). The kinetics of the Cu sorption reactions is rapid, with the equilibrium loading of Cu on the surface achieving approximately 200 mumol g(-1), i.e., 12.7 mg g(-1). The XAS data indicate that Cu is adsorbed in the form of inner-sphere complexes with first shell CuO parameters of four equatorial CuO bonds equal to 1.93 A and two axial CuO bonds at 2.43 A. This is in accordance with a Jahn-Teller distorted octahedron environment around copper. Our results provide evidence of the complexation of Cu(II) onto soil organic matter coated with an inorganic surface (quartz, clay, and goethite).