膦配体链长对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上氢甲酰化反应性能的影响(英文)

烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体,具有重要的工业价值.均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点,因而成为工业应用的主要催化体系,但催化剂分离复杂且昂贵.多相催化剂具有易分离和易回收的优点,但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低,因而大大阻碍了其在工业上的应用.为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂,人们进行了数十年的研究,均相催化剂多相化便是其中一个研究热点.实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上,以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离,同时保有高活性高选择性的目的.通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功,但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题.本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2新型催化剂,在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性,反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象,这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO_2上.但是由于配体和活性金属都不能自由移动,很多配体不能与金属原子有效接触,起不到配位效应,因而催化剂活性仍不够高.因此,为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性,我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS,并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比,研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系.使用N_2物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体~(31)P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因.固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明,当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后,反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上.N_2物理吸附实验表明,延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大,因而也不会改变反应时的传质.催化剂吸附合成气(CO:H_2=1:1)的原位FT-IR结果表明,不同链长膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)_2(DPPPTS)_2[或HRh(CO)_2(DPPETS)_2],以及吸附在Rh上的线式CO.这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行,其中以前者活性更好.从原位FT-IR结果同样看出,锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO_2)上原位生成的活性物种量更多,因而催化活性更高.固体~(31)P NMR结果表明,催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在.α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高.发现DPPPTS-Rh/SiO_2催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO_2催化剂(1.05),即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高.结合原位FT-IR和固体~(31)P NMR的结果可知,链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位,从而生成更多的铑膦配合物活性物种,因而催化剂活性更高.因此,增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO_2催化剂的活性.     

两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究：—阳离子胶束的动力学作用机理

研究了以水溶性铑－膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂,三苯基膦三磺酸钠（TPPTS）为配体,在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下,水／有机物两相催化体系中,1－十二烯甲酰化反应与CTAB浓度的关系,为了进一步揭示阳离子表面活性剂在该反应体系中的动力学作用机理,分别应用分光光度法和光散射法,测定了1－十二烯在CTAB胶束中的增溶曲线和铑民位催化剂、配体TPPTS和1－十二烯对CTAB胶束摩尔质量的影响,结果表明,阳离子表面活性剂对长烯烃烯氢甲酰化两相催化反应具有加速作用,可能是由于;（1）催化剂及配体吸附于胶束界面并富集;（2）烯烃增溶于胶束内核,容易与催化活性物种发生配位反应。     

PETPP／Rh配合物催化剂的原位红光外光谱研究

利用原位红外光谱,考察了PETPP/Rh催化剂在CO/H2气氛下的活化情况,并监测1-十二碳烯氢甲酰化的反应过程。实验结果表明,在PETPP/Rh配合物催化剂中,膦配体主要以配位数少的形式存在,因而氢甲酰化反应产物醛的正/异比较低。     

含氮氧阴离子螯合配体的铑络合物的常压氢甲酰化催化性能

铑膦络合物是最常用的烯烃氢甲酰化反应的催化剂,目前改进这类催化剂的活性和选择性大多从选用新型膦配体着手,而很少研究改变铑络合物本身的配位环境.Rh(acac)(CO)_2等一价铑络合物是人们熟知的氢甲酰化催化剂,而类似结构的Rh(ON)(CO)_2型络合物(ON为氮氧阴离子配体)催化剂则尚未见报道.本文研究了Rh(ON)(CO)_2与膦配体组成的体系在常压下对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.所用三种Rh(ON)(CO)_2型络合物的结构如下:     

十六烷基三羟乙基溴化铵促进1-辛烯氢甲酰化水/有机两相反应研究

研究了水/有机两相体系中表面活性剂十六烷基三羟乙基溴化铵(CTHAB)对Rh/TPPTS (TPPTS: 三[间-磺酸钠基苯基]膦)催化的1-辛烯氢甲酰化反应的促进作用, 初步证实了CTHAB分子中的羟基可与催化活性物种的铑之间发生配位. 与传统表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比, 表面活性剂CTHAB的添加不仅加速了水/有机两相1-辛烯氢甲酰化反应, 而且提高了成醛的正/异比, 促进作用明显. 在 [Rh]=0.8 mmol/L, [TPPTS]/[Rh]=40, [CTHAB]=4.0 mmol/L, 90 ℃, 0.5 MPa, 1.5 h时, 生成醛的TOF为497 h^-1, 正/异比(L/B)可达25.6. 催化剂经7次循环后, 反应活性和成醛正/异比无明显下降. 该催化体系对不同长链烯烃氢甲酰化反应同样具有促进作用.     

两相催化体系中辛烯的氢甲酰化反应研究

考察了反应温度、膦／铑化、表面活性剂种类及浓度、CO／H2压力比等因素对水溶性铑－膦配合物RhCI(CO)(TPPTS)2催化剂催化1－辛烯、2－辛烯氢甲酰化反应活性的影响,并选择出了优化的反应条件。研究结果表明,在该体系中表面活性剂的结果是影响RhCI(CO)(TPPTS)2催化2－辛烯转化率和选择性的重要原因,并对在两相体系2－辛烯氢甲酰化反应中表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（BDAC）明显优于十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的原因进行了探讨。     

金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体~(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.     

OTPPTS对烯烃氢甲酰化反应的影响

 研究了水/有机两相体系中TPPTS(磺化三苯基膦)氧化为OTPPTS(氧化的TPPTS)对Rh/TPPTS催化烯烃氢甲酰化反应的影响. 结果表明,在己烯-1、辛烯-1和十二烯-1氢甲酰化反应中,当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＜1时,对催化剂体系性能的影响较小,但当n(OTPPTS)/n(TPPTS)＞1时,将引起催化剂体系的活性、选择性和稳定性下降; 如果保持体系中TPPTS的含量一定,使n(TPPTS)/n(Rh)≥18,当n(OTPPTS)/n(Rh)＝20时,则对催化剂体系性能的影响不明显. 这说明生成的OTPPTS不是铑催化剂的毒物. TPPTS氧化为OTPPTS致使铑催化剂的活性和生成醛的选择性下降, 是由于TPPTS浓度的降低导致n(TPPTS)/n(Rh)值过低,使催化循环中各活性物种的平衡发生变化及铑配合物的稳定性变差所造成的结果.     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制二碳含氧化物性能的影响

 采用CO加氢反应、程序升温还原（TPR）、CO吸附和CO脱附等技术，研究了Fe助剂对Rh－Mn－Li／SiO2催化剂上CO加氢合成二碳含氧化物反应的影响．结果表明，Mn，Li和Fe的加入明显提高了Rh催化剂的活性及选择性，特别是在1％Rh－1％Mn－0．075％Li／SiO2催化剂中加入0．05％Fe后，C2＋含氧化物的时空收率由331．6g／（kg·h）提高到457．5g／（kg·h）．但当Fe的加入量继续增加时，催化剂的活性及选择性下降，甲醇的选择性上升．TPR实验表明，当加入少量Fe（0．05％～0．5％）时，TPR的峰面积随Fe加入量的增大而增大，Fe的加入使Rh的还原温度向高温移动，Mn的还原温度向低温移动，Fe的还原峰与Rh和Mn的还原峰相重叠，由此推断这些Fe与Rh是处于紧密接触状态的．当Fe含量增加到1％时，样品在522K出现一个新的谱峰，该峰可归属为与Rh非紧密接触的Fe的还原峰．CO的吸附实验表明，当Fe的加入量超过一定值后，CO吸附量下降．CO的脱附实验表明，在Rh基催化剂中加入少量Fe后，强吸附的CO增多，但当Fe的加入量超过一定值时，强吸附的CO量下降．     

负载水溶性铑－膦配合物催化1－己烯氢甲酰化反应的研究

将水溶性铑－膦配合物Ｒｈｃｉ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２（ＴＰＰＴＳ：Ｐ－（ｍ－Ｃ＿６Ｈ＿４ＳＯ＿３Ｎａ）＿３）负载于扩孔硅胶上，制成负载水相催化剂（ＳＡＰＣ），在高压反应釜中研究其催化１－己烯氢甲酰化的性能。结果表明，催化剂的水含量对其活性影响很大，在一较窄的水含量范围内（２５—３５ｗｔ％），催化剂活性急剧增大，且存在一极大值，表现出水膜催化剂的特性。反应温度、总压和ＣＯ／Ｈ＿２分压、Ｒｈ／Ｐ比的影响，与使用烃溶性能。三苯膦络合催化剂时有类似规律，溶剂的影响不明显，实验证明，ＳＡＰＣ具有良好催化活性，ＳｉＯ＿２上负载的铑配合物不会被原料和产物洗提而造成流失，有利于催化剂的稳定和重复使用。     

超细SiO2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细SiO2负载水溶性铑膦配合物,并研究其对1-已烯氢甲酰化的催化性能。结果表明,粒径为10-20nm的超细SiO2负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒SiO2负载型催化剂高3倍多,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性。当膦铑摩尔比为50,超细SiO2负载型催化剂含水量为25%-55%（质量分数）、烯铑摩尔比为2500、反应温度373K和CO/H2（1/1,体积比）压力4.0MPa的反应条件下,其1-已烯氢甲酰化的反应转化数为450h^-1,产物醛的选择性为100%,醛的n/i比值达3.2。     

Importance of interfacial adsorption in the biphasic hydroformylation of higher olefins promoted by cyclodextrins: a molecular dynamics study at the decene/water interface

We report herein a molecular dynamics study of the main species involved in the hydroformylation of higher olefins promoted by cyclodextrins in 1-decene/water biphasic systems at a temperature of 350 K. The two liquids form a well-defined sharp interface of approximately 7 A width in the absence of solute; the decene molecules are generally oriented "parallel" to the interface where they display transient contacts with water. We first focused on rhodium complexes bearing water-soluble TPPTS(3-) ligands (where TPPTS(3-) represents tris(m-sulfonatophenyl)phosphine) involved in the early steps of the reaction. The most important finding concerned the surface activity of the "active" form of the catalyst [RhH(CO)(TPPTS)(2)](6-), the [RhH(CO)(2)(TPPTS)(2)](6-) complex, and the key reaction intermediate [RhH(CO)(TPPTS)(2)(decene)](6-) (with the olefin pi-coordinated to the metal center) which are adsorbed at the water side of the interface in spite of their -6 charge. The free TPPTS(3-) ligands themselves are also surface-active, whereas the -9 charged catalyst precursor [RhH(CO)(TPPTS)(3)](9-) prefers to be solubilized in water. The role of cyclodextrins was then investigated by performing simulations on 2,6-dimethyl-beta-cyclodextrin ("CD") and its inclusion complexes with the reactant (1-decene), a reaction product (undecanal), and the corresponding key reaction intermediate [RhH(CO)(TPPTS)(2)(decene)](6-) as guests; they were all shown to be surface-active and prefer the interface over the bulk aqueous phase. These results suggest that the biphasic hydroformylation of higher olefins takes place "right" at the interface and that the CDs promote the "meeting" of the olefin and the catalyst in this peculiar region of the solution by forming inclusion complexes "preorganized" for the reaction. Our results thus point to the importance of adsorption at the liquid/liquid interface in this important phase-transfer-catalyzed reaction.     

阳离子表面活性剂存在下水/有机两相体系中双环戊二烯氢甲酰化

研究了在阳离子表面活性剂存在下水/有机两相中水溶性铑配合物RhCI(CO)(TPPTS)2(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3)催化双环戊二烯氢甲酰化反应,考察了反应温度、催化剂浓度、不同水溶性膦配体TPPTS和TPPDS(C5H5P(m-C6H4SO3Na)2),以及表面活性剂结构对催化反应的影响.结果表明,...     

高稳定性无膦配体乙烯氢甲酰化催化体系研究

高活性、高稳定性的无膦配体多相氢甲酰化催化体系研究是催化化学领域的重要课题。本文以乙烯氢甲酰化这一反应为目标,发展出含有不同含氧官能团的活性炭为载体的负载纳米铑催化材料。其中,当以Rh/C-3这一材料为催化剂时,乙烯氢甲酰化反应的转化频率可以达到57889 mol/mol/h。该催化剂可以在固定床反应器上稳定运行2500小时保持活性稳定。表征发现,碳材料表面的内酯基团 (-CO2-)对催化材料的活性和稳定性具有重要的作用。这一研究对高活性、高稳定性的非膦配体多相氢甲酰化催化体系研究具有一定的启示。     

Preparation and characterization of trans-RhCl(CO)(TPPTS)2-intercalated layered double hydroxides

trans-RhCl(CO)(TPPTS)₂ (TPPTS=tris(m-sulfonatophenyl)phosphine) has been intercalated into Zn-Al layered double hydroxides (LDHs) by the method of ion exchange. The structure, composition and thermal stability of the composite material have been characterized by powder X-ray diffraction, Fourier transform infrared and ³¹P solid-state magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis, thermogravimetry, and differential thermal analysis. The geometry of trans-RhCl(CO)(TPPTS)₂ was fully optimized using the PM3 semiempirical molecular orbital method, and a schematic model for the intercalated species has been proposed. The thermal stability of trans-RhCl(CO)(TPPTS)₂ is significantly enhanced by intercalation, which suggests that such materials may have prospective application as the basis of a supported catalyst system for the hydroformylation of higher olefins.     

Linear-selective hydroformylation of vinyl ether using Rh (acac)(2,2′-bis{(di[1H-indol-1-yl]phosphanyl)oxy}-1,1′-binaphthalene) – Possible way to synthesize 1,3-propanediol

Three bidentate phosphoramidite ligands were synthesized, characterized, and employed in Rh-catalyzed hydroformylation of vinyl ethers. The complex Rh(acac)(2,2′-bis{(di[1H-indol-1-yl]phosphanyl)oxy}-1,1′-binaphthalene} (acac = acetylacetone) (Rh- L4 ) was also synthesized and characterized. Rh- L4 showed good regioselectivity for the hydroformylation of vinyl ethers under mild reaction conditions: 2 MPa of syngas, 1:1 (H₂/CO) substrate/catalyst molar ratio 1000:1, and 60 °C. The linear selectivity was up to 98%, and in most cases was about 80%, with no hydrogenation product formation observed, which could be a potential way to synthesize 1,3-propanediol. A mechanism study including density functional theory computational analysis showed that both Rh–H and CO insertion steps in the hydroformylation of vinyl ether were linear-preferred in our catalyst system.     

Water/Oil Diphasic Hydroformylation of Higher Olefins over a TPPTS-Rh/SiO_2 Catalyst

A novel TPPTS-Rh/SiO2 catalyst, prepared by directly modifying a heterogeneous high-surface-area Rh/SiO2 catalyst with water-soluble TPPTS ligands, could decrease the resistance of mass transfer in water/oil biphasic media for the hydroformylation of higher olefins. The catalytic performance for hydroformylation on this biphasic TPPTS-Rh/SiO2 catalyst system was higher than those of the traditional biphasic HRhCO(TPPTS)3 systems, owing to the chemical bonds between the highly dispersed Rh metal particles and the TPPTS ligands. The catalyst system is applicable for hydroformylation of higher olefins such as 1-dodecene.