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采用从头算方法在6-31G基组上研究了1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应的反应机理.采用MP2方法对反应的活化位垒进行了相关能的校准.计算结果表明:该反应是一个途经自由基中间体的分步过程;在MP2/6-31G//UHF/6-31G+ZPE基础上,对应于TS1和TS2的活化位垒分别为64.95×4.184kJ/mol和64.10×4.184kJ/mol.在统一统计理论的基础上,计算了该反应在温度为1100~1600K区间的热速率常数值,计算结果可很好地用Arrhenius公式表达为:k(T)=2.4×10~(13)exp(-62.8×4.184kJ/RT)s.理论的研究结果与实验很好地相吻合. 相似文献
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用从头算法研究直链小碳簇C7,C8,C9和C10的解离通道及其动力学.在MP2/6-31G*精度上优化了这些碳簇及其过渡态的结构,并对它们进行了振动分析.计算了各解离通道的活化能,并根据RRKM理论估算了各个通道的微正则解离速率,计算结果说明它们的主要解离通道为裂解C3碎片的方式,这与实验所观察到的小碳簇的解离方式完全一致. 相似文献
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用从头计算法研究小碳簇的解离通道及其动力学.以MP2/6-31G*精度优化直链C3,C4,C5,C6及其过渡态的结构,并对它们进行振动分析.在此基础上计算了各解离通道的能垒,并根据RRKM理论估算各个通道的微正则解离速率.计算结果表明,这些小碳簇的解离主要表现为均裂方式. 相似文献
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IntroductionTheunifiedstatisticaltheory(UST)proposedbyMiller'isappropriatefordescribingdirectcomPlexreachonmechanismsand,especially,thenonadiabahctraPPingmodel.ThelatterisunrelatedtotheInindriaonthepotenhalenergysurface(PES),butrelatedtomulh-dividingsurfaces.ThedetenninahonofdividingsuifacescorrespondingtotherelahveInindriaorrelativemaxdriaofthefluxintegral(N(E,S))playsthecentralroleinUST.ThedividingsurfacesaregenerallyandrigorouslydefmedbyandcrocanonicalvariahonalmethodofN(E,S)onthee… 相似文献