负载脯氨酸及其衍生物催化的不对称C-C键形成反应研究进展

近年来脯氨酸及其衍生物催化的不对称有机反应受到了广泛关注,将其负载于载体上使用也引起了人们的极大兴趣.负载方式大致分为3种:共价键负载,离子对结合或物理吸附等作用负载,以及在离子液体中的两相催化剂.本文对近年来出现的负载脯氨酸及其衍生物催化的不对称反应(Aldol反应、Michael加成反应)研究进展进行了综述.     

脯氨酸衍生物催化手性Michael加成的研究进展

Michael加成是有机合成中形成C-C键的重要反应.近年来,对于不对称催化Michael加成反应的研究成为手性催化研究领域的热点之一.不含贵金属的有机小分子催化剂由于其温和、廉价、对环境友好等优点,其应用已成为催化领域的重要发展趋势.本文综述了脯氨酸衍生物催化手性Michael加成反应的研究进展,并对其发展前景作了展望.     

有机催化不对称Mannich反应

有机催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一.不对称Mannich反应是合成光学活性β-氨基羰基化合物的有效手段.目前报道的催化不对称Mannich反应的有机催化剂主要有脯氨酸及其衍生物、手性磷酸、手性(硫)脲和金鸡纳碱衍生物等,取得了良好的催化活性和对映选择性.本文评述了各类有机催化剂在有机催化不对称Mannich反应中的应用研究进展,以及不对称诱导反应的机理、催化剂分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响.     

有机催化不对称Michael加成反应

有机催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一. 不对称Michael加成反应是合成众多重要的手性合成子和药物中间体的有效手段. 目前报道的催化Michael加成反应的有机催化剂主要有脯氨酸及其衍生物、手性咪唑啉酮、手性(硫)脲、金鸡纳碱衍生物等. 对各类有机催化剂在有机催化不对称Michael加成反应中的应用, 以及不对称诱导反应的机理、催化剂分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响进行了评述.     

L-脯氨酸修饰的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

在温和条件下制备了L-脯氨酸稳定并修饰的负载型金属铱催化剂,用于苯乙酮及其衍生物不对称催化加氢反应. 考察了L-脯氨酸的量、溶剂、碱以及碱的量和氢气压力对苯乙酮不对称催化加氢反应的影响. 结果显示,该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应获得了92.1%的转化率和32.9%的对映选择性(e.e.),催化2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性为39.3,这一结果高于目前报道的天然手性修饰剂修饰的负载型金属催化剂. 该催化循环使用5次, 对映选择性只有小幅度下降.     

手性(硫)脲衍生物在不对称有机催化反应中的应用

手性(硫)脲衍生物是各种亲核试剂对亚胺、醛、缺电子烯烃加成反应的非常有效的有机催化剂之一, 已成功应用于对映选择性催化Strecker反应、Michael加成反应、Mannich反应、Baylis-Hillman反应、Henry反应等一系列重要的有机合成反应. 手性(硫)脲衍生物具有催化活性高、对映选择性和功能基相容性好、易于制备和修饰、适用范围广等优点, 成为近年来研究较多的不对称反应有机催化剂. 对手性(硫)脲衍生物在有机催化不对称合成中的应用研究进展进行了评述.     

手性有机分子催化剂在不对称催化中的应用

近三十年来,不对称催化研究获得了迅猛发展[1].按手性催化剂的种类分,一般可分为手性有机金属配合物催化以及路易斯酸、碱等手性有机分子催化.手性有机金属配合物催化剂在不对称还原、不对称氧化等官能团转化反应中的应用,已达到实用阶段;不使用金属的有机分子催化剂由于其对环境友好,也日益被重视,有机合成化学中十分重要的碳-碳键形成反应,如Aldol反应、Diels-Alder反应等,近年来发表了很多使用手性有机分子催化剂的成功的实例.早在1971年Wiechert[2]等人曾以脯氨酸为催化剂,用于分子内不对称醇醛缩合(Aldol)反应,1974年Hajos[3]等…     

钯催化α-重氮芳基乙酸酯对苯酚O—H键的不对称插入反应

钯催化剂是一类重要的金属催化剂,在有机合成中应用非常广泛.过去几十年里,钯催化的不对称反应也取得了巨大的成就,但是,对于卡宾转移这类非常重要的有机反应,很少有钯催化剂能够给出高对映选择性.最近,南开大学化学学院周其林和朱守非带领课题组实现了首例钯催化不对称O—H键插入反应,获得了很高的对映选择性(最高达到99%ee).这类钯催化不对称卡宾转移反应首次实现了重要手性砌块α-芳氧基苯乙酸衍生物的不对称催化合     

四氮金属配合物仿生催化不对称氧化研究进展

非血红素四氮锰、铁配合物催化的不对称氧化反应是有机合成化学中的重要转化.这类催化剂通过模拟自然界中金属酶的结构与功能特点实现了高效的催化不对称氧化,成功地在产物分子中引入手性中心,从而构建出一类有潜在应用价值的化合物.在这些四氮配体的设计中, N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物是主要的二胺骨架,与吡啶、苯并咪唑侧基的不同组合可以制备出各种催化活性的仿生配合物.同时配体取代基的调整也会对不对称氧化反应产生巨大的影响.给电子基和大位阻羧酸效应显著提高了仿生催化不对称氧化反应的效率和对映选择性.我们综述了近年来非血红素锰、铁配合物催化不对称氧化反应的研究进展,主要包含N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、联吡咯和脯氨酸的衍生物作为二胺骨架,吡啶和苯并咪唑作为侧基的四氮配合物的结构设计以及配体结构对不对称环氧化和C-H键氧化反应活性的影响,并对该领域的发展前景做出了展望.     

二芳基脯氨醇衍生物催化的硝基烯参与的多组分不对称串联合成研究进展

硝基烯是一类重要的有机合成子,以硝基烯烃为原料,二芳基脯氨醇衍生物催化的多组分不对称串联反应是构建复杂手性化合物的重要方法,被广泛应用于有机合成和新药开发领域.根据构建的目标化合物类型,较全面地总结了基于二芳基脯氨醇衍生物催化、硝基烯为合成子的多组分不对称串联反应的合成研究,从反应的催化剂体系、反应机理、实验结果、反应优点、存在的问题和局限性等方面进行介绍,并对今后的发展做出展望.     

Ionic liquids as a medium for enantioselective catalysis

Over the last years, interest involving ionic liquids (ILs) used as reaction medium for homogeneous enantioselective catalysis has exponentially expanded. In many cases, the use of ILs provides several advantages over reactions in organic solvents in terms of activity and enantioselectivity. Even more important, the catalyst immobilization in IL can avoid its leaching and consequently favour its recycling. This review deals with recent advances in the investigation of these new solvents in asymmetric catalysis. We go over enzymes, chiral organocatalysts and metal complexes containing chiral ligands used in enantioselective processes using ionic liquids, with special emphasis on the catalyst reuse and also the separation of organic products.     

有机小分子催化的不对称Strecker反应研究进展

有机小分子催化的不对称合成反应是目前研究最为活跃的领域之一. 不对称Strecker反应是合成光学活性α-氨基酸衍生物的有效手段. 目前报道的催化不对称Strecker反应的有机催化剂主要有手性胍类、手性(硫)脲衍生物、氮-氧偶极化合物、手性Brønsted酸等, 取得了良好的催化活性和对映选择性. 对各类有机小分子催化剂在有机催化不对称Strecker反应中的应用研究进展, 以及催化剂结构与反应条件对催化活性和不对称诱导作用的影响进行了简要评述.     

Ordered Mesoporous Silica as Supports in the Heterogeneous Asymmetric Catalysis

Enantioselective synthesis of organic compounds has been studied by homogeneous catalysts for several years. However, these catalysts have yet to make a significant impact on industrial scales for fine chemical synthesis. A primary reason is the designing of a homogeneous asymmetric catalyst, which requires relatively bulky ligands and catalyst recovery and recycling often causes problems. One of the convincing ways to overcome this problem is to immobilise the asymmetric catalyst onto a solid support and the resulting heterogeneous asymmetric catalyst system can, in principle, be readily re-used. A large number of supports such as inorganic oxides including zeolites, alumina, zirconia, silica and organic polymers have been employed as supports in heterogeneous asymmetric catalysis. Therefore, in this review article we have summarized the work done by us in our laboratory on the immobilization of chiral transition metal complexes such as Ru, Ir, Mn and Ti onto ordered mesoporous silica and its asymmetric catalysis. All these immobilized catalysts were well characterized by different physicochemical techniques to confirm the structural retention of the support as well as the active metal complex after immobilization. This report includes our asymmetric catalytic investigations in enantioselective reactions such as hydrogenation of ketones, olefins, oxidation of sulfides and oxidative kinetic resolution of alcohols and sulfoxides through immobilized heterogeneous catalyst systems.     

高分子支载手性催化剂在Michael反应中的研究进展

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性.正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注.不对称Michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用.本文综述了近年来的高分子手性催化剂在Michael反应中的应用及最新进展.     

有机小分子催化不对称Henry反应的研究进展

综述了各类有机小分子催化剂(如金鸡纳碱衍生物、手性(硫)脲、手性二级胺、金鸡纳碱-硫脲衍生物、胍-硫脲衍生物等)在不对称Henry反应中的研究进展。参考文献18篇。     

Advances on asymmetric organocatalytic 1,4-conjugate addition reactions in aqueous and semi-aqueous media

Asymmetric Michael addition reactions or 1,4-conjugate addition reactions are considered to be the fundamental C–C bond-forming reaction for the construction of chiral β-nitro, β-carbonyl and several other important structural motifs in organic synthesis. After the development of many chiral metal complexes as catalysts, a tremendous growth in the design and applications of variety of new chiral organocatalysts for asymmetric 1,4-conjugate addition reactions has been witnessed over the last two decades. Initially, asymmetric organocatalysis has been performed in organic solvents, but gradually performing the same catalysis in aqueous and semi-aqueous media became a necessity due to environmental aspects as well as to achieve better reactivity and selectivity. The structural and functional diversity of the chiral organocatalysts derived from natural and synthetic sources utilized differently the water either as the sole solvent, co-solvent or additive for optimising their best performances. In the present review, we discuss a detailed and comprehensive report on the advancement in the field of asymmetric organocatalytic 1,4-conjugate addition reactions in aqueous and semi-aqueous media.     

手性磷酸催化的有机催化不对称反应

手性磷酸是近年来发展起来的一类新型高效、高对映选择性的Brønsted酸类有机催化剂, 已成功应用于催化不对称Mannich反应、还原胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder反应和aza-Ene反应等许多重要的有机合成反应. 手性磷酸催化剂分子内同时含有Lewis碱性位点和Brønsted酸性位点, 可同时活化亲电与亲核底物. 作为一种新型双功能有机催化剂, 手性磷酸具有较高的催化活性和对映选择性, 催化剂最低用量可达0.05 mol%. 对各类手性磷酸催化剂在有机催化不对称合成反应中的应用研究进展, 以及不对称诱导反应的机理、手性磷酸的分子结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导活性的影响进行了评述.     

Immobilization and reuse of Pd complexes in ionic liquid: efficient catalytic asymmetric fluorination and Michael reactions with beta-ketoesters

[reaction: see text] Palladium complexes (1 and 2) were immobilized in ionic liquids, and their applications to catalytic asymmetric fluorination and Michael reaction of beta-ketoesters were successfully demonstrated. This immobilization enabled the reuse of the catalysts no less than 10 times in fluorination and 5 times in Michael reaction with levels of efficiency comparable to those obtained in usual organic solvents.