Umsetzungen des Benzolphosphonsäure-diisocyanates

Zusammenfassung BenzolphosphonsäurediisocyanatPhP(O)(NCO)₂ reagiert mit der doppelt molaren Menge Monoaminen zu Benzolphosphonylbis[harnstoffen]; mit gleich- oder halbmolaren Mengen Diamin werden Polyharnstoffe gebildet. Mit Alkoholen erhält man Benzolphosphonylbis[carbaminsäureester] und mit Di-Alkoholen Polyurethane. Darstellung, IR-Spektren und Eigenschaften dieser Verbindungen werden beschrieben.

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1 Mole of benzenephosphonic diisocyanate reacts with 2 moles monoamines to give the corresponding bis-[ureas]; with 1 mole or 0,5 mole diamine polyurea compounds are formed. With alcohols bis-[carbamic acid esters] and with diols polyurethanes are obtained. Synthesis, IR-spectra and properties of these compounds are described.

     

Umsetzungen des Cyclohex-3-en-carbaldehyd-p-toluolsulfonylhydrazons

The vacuum thermolysis (80–90°) of the sodium salt of cyclohex-3-ene-carbaldehyde p-toluenesulfonylhydrazone ( 1 ) in silicone oil gave diazomethyl-cyclohex-3-ene ( 2 ). Pyrolytic and photolytic decomposition of this diazo compound 2 lead to methylenecyclohex-3-ene ( 5 ) and bicyclo [4.1.0]hept-2-ene ( 6 ) (about 3:1), while the CuCl catalyzed cleavage yielded only 5 . The postulated carbene mechanism should also apply under the direct aprotic decomposition conditions of the sodium salt of 1 in diglyme, where methylenecyclohex-3-ene and bicyclo[4.1.0]hept-2-ene (about 3:1) were formed besides small amounts of 1-methylcyclohexa-1, 3-diene ( 9 ) and bicyclo [4.1.0]hept-3-ene ( 8 ). Under protic conditions (in ethylene-glycol) methylenecyclohex-3-ene, 1-methylcyclohexa-1, 3-diene and 1-methylcyclohexa-1, 4-diene ( 14 ) were produced in a ratio of 1:1:1. The direct mild thermolysis of cyclohex-3-ene-carbaldehyde p-toluenesulfonylhydrazone ( 1 ) in benzene solution afforded N-(p-toluenesulfinyl)-O-(p-toluenesulfinyl)-cyclohex-3-en-yl-α-methanolamine ( 15 ) and di-(cyclohex-3-en-yl-methyl)-ammonium p-toluenesulfonate ( 16 ), the structures of which were supported by their nmr. spectra and by alkaline cleavage.     

Nitroderivate des Dinaphtanthracendichinons und ihre Umsetzungen

Ohne ZusammenfassungX. Mitteilung zur Kenntnis des Dinaphtanthracendichinons von Ernst Philippi und Reinhard Seka. IX. Mitteilung gegenwärtig im Druck. Frühere Mitteilungen: E. Philippi, M. 32, 631 (1911); 34, 712 (1913); 35, 375 (1914); E. Philippi und F. Ausländer, M. 42, 3 (1921). E. Philippi und R. Seka, M. 43, 615, 621 (1922); 45, 261, 267 (1924).Siehe Dissertationsarbeit von O. Schmidt, Wien, 1926.     

Umsetzungen von Lactonen

Ohne ZusammenfassungSpäteren Untersuchungen bleibt namentlich das Studium der Produkte der Anhydrisierung der dreiwertigen Alkohole sowie der Aminoglykole vorbehalten. Die Ausführung des größten Teiles dieser Arbeit ist durch eine Subvention der Kaiserlichen Akademie der Wissenschaften ermöglicht worden.     

Umsetzungen in wasserfreiem Benzoylbromid

Zusammenfassung Benzoylbromid löst verschiedene Metallbromide unter elektrolytischer Dissoziation. Entwässerungen von Metallbromidhydraten sind mit Benzoylbromid möglich. Aus den Lösungen einiger Metallbromide werden Solvate erhalten. Ionenreaktionen von gelösten Metallbromiden mit Tetraalkylammoniumbromiden führen zu Bromokomplexen (Bromidionenkoordination); aber auch dem Carbonylsauerstoff der Solvensmolekel dürfte bei der Komplexbildung eine maßgebliche Rolle zukommen.Mit 7 Abbildungen     

Umsetzungen von Dialkylaminofluorarsanen mit Halogenwasserstoffen

Reactions of Dialkyl Aminodifluoroarsines with Hydrogen Halides. Diethylaminodifluorarsines react with hydrogen halides and CH₃J under formation of AsF₂X and AsFX_2. Under various conditions rearrangements occur resulting in AsX₃ and AsF_3.     

Bemerkenswerte Umsetzungen in der Dicyclopentadienreihe

-Dicyclopentadien wie Dihydro--dicyclopentadien werden mit Peressigsäure in Eisessig ausschließlich in die entsprechenden Oxidoverbindungen übergeführt, es unterbleibt also auffallenderweise die Acetolyse als Folgereaktion.Darstellung von Tetrahydro--dicylopentadien-on-(3) durch Isomerisierung von Dihydro--dicyclopentadienoxyd mittels Magnesiumbromid in absolut ätherischer Lösung.

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Herrn Prof. Dr.A. Franke zum 80. Geburtstag als Zeichen meiner Dankbarkeit und Verehrung gewidmet.     

Umsetzungen von Methylisonitril mit Aluminiumverbindungen

Ohne Zusammenfassung

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Reactions of methylisocyanide with aluminium compounds (Short communication)

     

Umsetzungen verschiedener Propenon-Systeme mit Cyanacetamid

Some reactions of unsaturated ketones of different conformation and configuration with cyanoacetamide under basic conditions are described. From flexible systems2 the addition products3 are obtained, and, after cyclization, only dihydropyridones4. In contrast, the pentadienones7 and8 give doubleaddition products10 and13 respectively, whose structures and isomers are elucidated by spectroscopic methods. The fixed systems14 and15 show after addition both cyclization paths, either with the carboxamide group (17, 19) or with the cyanide group (18).

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15. Mitt.:H.-H. Otto undU. Ebner, Arch. Pharm. [Weinheim]311, 103 (1978).     

Umsetzungen mit Oxy- und Aminothiophenolen

Ohne Zusammenfassung     

Herstellung und Umsetzungen von β-Lactamen

The cycloaddition of N-chlorosulfonyl-isocyanate with isoprene, butadiene and a polyolefin as well as the reaction of ketenes with some bis-azomethines were investigated. Suitably substituted bis-azomethines could be separated in the rac. and the meso-form. The reactivity of the azetidinones towards hydrolysis and hydrogenation was tested. Attempts to polymerise 4-vinyl-azetidin-2-one, polyazetidinone and N-substituted bis-azetidinones to give cross-linked poly-β-amides were not successful.     

Umsetzungen von 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol mit Metallchloriden

Zusammenfassung TiCl₄, VOCl₃, NbCl₅ und TaCl₅ bilden mit 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol Esterchloride, während GeCl₄, SnCl₄ und SbCl₃ unter gleichen Bedingungen nicht reagieren und SbCl₅ eine Koordinationsverbindung bildet.     

Umsetzungen von Dilithio-nitroalkanen und -allylnitroderivaten mit Carbonylverbindungen

Reactions of dilithio-nitroalkanes and dilithio-allynitroalkanes with carbonyl compounds Primary nitro compounds can by acylated via dilithium derivatives 5 with carbonic-acid derivatives to give α-nitro esters 6a – i and with carboxylic-acid esters and anhydrides to give α-nitroketones 6j – q . In the reaction of 1-nitro-1-buten with two mol-equiv. of butyllithium, the dilithium compound 10 is formed by successive Michael-addition and nitronate deprotonation. Dilithium derivatives 5 also react with ketones and benzaldehyde (→ 18a – g ); the nitro aldols 25 and 26 are likewise formed by addition of doubly deprotonated allylic nitro compounds. Some of the products have been further transformed by reduction or by Nef-reactions to the hydrochloride of the α-amino-acid 26 , to 2-amino-alcohols 28a and 28b , to α-hydroxyamino-acid esters 27a – c , to α-hydroxyimino esters 35 and 36 , to α-hydroxyimino ketones 31 and 33 , to the α-diketone 34 , and to the α-keto ester 37 .