含氮杂茂配体的类茂配合物NpCpTiCl_2催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合时不仅须大量甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂,而且其稳定性较差,结构修饰困难,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的发展.近几年来,将非环戊二烯类配体与IVB 族金属作用形成的配合物应用于催化烯烃聚合的研究大量出现[1],其中非环戊二烯配体有脒化物[2,3]、酰胺基[4,5]、NFDA3唑啉[6]、卟啉[7 ]、烷氧基[8]、芳氧基[9～11]、和β-二酮[12,13]、8-羟基喹啉[14～16]等.这些非茂配合物均可催化乙烯或丙烯聚合,但活性都较低.我们曾制备了含配位原子为氧或氮的非环戊二烯基配体的半茂配合物,即茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代,使金属中心与一个茂和一个非茂配体配位而形成的桥连或非桥连型的配合物[17,18].这类配合物不仅稳定性好,而且消耗的助催化剂量较少,活性高,对所得聚合物的结构有一定的控制作用.桥连型半茂配合物以“限制几何构型”催化剂为代表[16,19～20 ],非桥连型半茂配合物的报道较少,如CpTi(OiPr)Me2和CpTi(OAr)X2 [21 ,22].我们选择氮杂茂类配体为非环戊二烯阴离子配体,氮杂茂环以一价阴离子的形式与金属中心钛配位,与另一个环戊二烯阴离子形成类茂型配合物.这种类茂配合物易于制备, 稳定性好,而且消耗的助催化剂量较小.     

中国稀土金属有机化学的进展

综述了中国稀土金属有机化学的进展。包括三环戊二烯基稀土配合物，环戊二烯基稀土氯化物，含有稀土碳σ键配合物，稀土有机氢化物，烯丙基稀土配合物，环辛四烯基稀土衍生物，中性芳烃稀土配合物，二价稀土配合物及含过渡金属，稀土异核配合物的合成和结构以及稀土有机化合物催化烯烃氢化、异构化、聚合和在脱卤、脱氧、脱硫等反应中的应用。     

(t-BuCp)2YbCl·THF的合成和晶体结构

我们曾报道利用叔丁基环戊二烯基作配体,可分离得到二叔丁基环戊二烯基轻稀土氯化物,并测定了(t-BuCp)_2PrCl·2THF 的分子结构,与此同时,wayda 报道了叔丁基环戊二烯基中、重稀土氯化物的合成,但未能得到这些配合物的结构。本文用叔丁基环戊二烯钠与无水 YbCl_3以2∶1摩尔比在四氢呋喃中反应,分离得到了中性二叔丁基环戊二烯基氯化镱四氢呋喃配合物,并测定了它的 X 光晶体结构。     

手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究进展

环戊二烯基负离子能与金属形成稳定的配合物,在金属催化反应中有着广泛的应用.随着不对称催化反应的快速发展,一系列具有不同骨架的手性环戊二烯配体被相继报道.与此同时,相应的金属配合物也被广泛应用于不对称金属催化反应中.本文综述了手性环戊二烯配体及其金属配合物的合成研究,介绍了手性环戊二烯金属配合物在不对称C–H键官能团化反应中的应用,同时探讨了该领域当前研究所面临的机遇与挑战.     

大二环配体及其稀土配合物的合成与表征

Drew首先以银离子为模板合成了配体L. 但其稀土配合物的合成与表征却未见报道. 在本文中, 为了研究大环配体合成中稀土离子所起的作用, 以稀土离子钇为模板, 制备得到配体(L), 同时合成了配体与稀土元素的配合物. 利用元素分析、热重分析、质谱、核磁共振谱、红外光谱、摩尔电导仪对配体和配合物的结构与性质进行了研究. 研究结果表明配体与稀土离子有较好的配位能力, 并与稀土元素形成了双核配合物. 同时在合成配体L的过程中, 发现加入稀土模板离子有助于产率提高, 反之, 若不加模板离子, 其产率将大大地降低, 产物多为聚合物. 因此, 在此类配体合成中, 选择适当模板离子极为重要.     

2-巯基苯并噻唑稀土金属有机配合物的合成及表征

用2－巯基苯并噻唑和三环戊二烯基稀土化合物或三（甲基－环戊二基）稀土化合物反应,合成了未见文献报道的5种稀土金属有机配合物,其结构经元素分析,IR和MS鉴定,推测它们是配体以S,N与Ln(Ln=La,Eu,Tb,Y,Yb)二齿配位的配合物,并且以二倍体形式存在。     

稀土配合物抗癌药物的研究进展

稀土与配体在一定条件下可生成稀土配合物,而稀土配合物大多兼具稀土、配体的功能.因为稀土的抗肿瘤作用,致使稀土配合物也具有抗肿瘤活性,且发现其抗肿瘤活性明显优于稀土或配体.通过实验表明人体可以吸收微量稀土元素,产生有害毒性或副作用.因此如何研究出高效、低毒的稀土配合物抗癌药物是当今的主要研究目标.对近几年来已研究出且具备...     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

新型β-二酮铕配合物的合成和性能研究

以肉桂酸和苯乙酮为原料合成了1,5-二苯基-4-烯-1,3-戊二酮（DPPD）配体,以DPPD为第一配体,1,10-邻菲罗啉为第二配体,合成了稀土铕配合物并通过红外光谱进行了表征,同时,研究了配合物的发光性能。     

稀土双核配合物的合成与磁性

稀土离子存在于许多磁性材料中,但至今稀土双核配合物的合成及磁性研究很少,建立磁性-结构间的关系对新型分子磁性材料的设计有重要意义。稀土双核配合物的磁性研究也为研究f轨道参与磁相互作用提供第一手材料。我们曾合成了一系列以氯冉酸二价阴离子为桥联配体的过渡金属双核配合物,本文合     

铕-8-羟基喹啉-噻吩甲酰基三氟丙酮三元固体配合物的合成和表征

以8-羟基喹啉(8HOQ)、噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)为配体合成了稀土固体三元配合物。元素分析表明配合物的组成为Eu(TTA)(8HOQ)2·H2O。红外光谱、紫外光谱分析表明配合物中配体TTA和8HOQ均与稀土螯合配位。荧光光谱分析表明,合成的配合物根据激发光的不同,可发射蓝光和红光。以326nm激发时,发射415nm左右的蓝光和617nm的红光的混合光;以348nm激发时,主要发射618nm的红光。蓝光来自配体8HOQ的发射,而红光来自稀土离子的发射。配体TTA和稀土Eu3+之间存在高效率的能量传递。     

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合任劲松，扈晶余，沈琪（中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）（苏州大学化学系苏州）关键词丙烯腈，配位聚合，钕配合物丙烯腈聚合通常采用ＢＦ＿３、ＴｉＣｌ＿４、过氧化苯甲酰￣...     

含8—羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[Cp2MR] +(R为烷基 ),并且金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2].然而,茂金属须大量MAO存在下才能显示高活性,并且其稳定性较差,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用.近几年来,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物 [4～9]和含氧化合物[10～15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合,但活性一般较低 .     

稀土-氨基多羧酸类配合物的分子结构及配位规律的研究

报道了稀土金属离子与一系列氨基多羧酸类配体形成配合物的分子结构和晶体结构. 讨论了稀土金属离子与氨基多羧酸类配体的配位规律, 证明了稀土金属离子像其他过渡金属离子一样, 与氨基多羧酸配体形成配合物的配位数和配位结构取决于稀土金属离子的离子半径, 电子结构和氧化态以及氨基多羧酸类配体的形状. 氨基多羧酸类配体是指氨基三乙酸(=nta), 乙二胺四乙酸(=edta), 反式-1,2-环己二胺四乙酸(= Cydta), 二乙三胺五乙酸(= dtpa)和三乙四胺六乙酸(=ttha).     

含8-羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是14电子结构的金属阳离子配合物[Cp2MR] +(R为烷基 ),并且金属中心的Lewis酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2].然而,茂金属须大量MAO存在下才能显示高活性,并且其稳定性较差,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用.近几年来,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3],其中非环戊二烯基配体有含氮化合物 [4～9]和含氧化合物[10～15]等,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合,但活性一般较低 .     

含8-羟基喹啉类配体的新型钛配合物[O,N]CpTiCl_2的合成及其催化乙烯聚合研究

茂金属催化烯烃聚合的活性中心被认为是1 4电子结构的金属阳离子配合物 [Ｃｐ2 ＭＲ]+ (Ｒ为烷基 ) ,并且金属中心的Ｌｅｗｉｓ酸性和周围茂配体的空间构型对其催化活性及聚合产物的结构有直接的影响[1,2 ] .然而 ,茂金属须大量ＭＡＯ存在下才能显示高活性 ,并且其稳定性较差 ,这都一定程度上限制了茂金属催化剂的实际应用 .近几年来 ,将含非环戊二烯基配体的金属配合物应用于烯烃均相聚合的研究大量出现[3] ,其中非环戊二烯基配体有含氮化合物[4～ 9] 和含氧化合物[10～ 15] 等 ,这些非茂配合物可催化乙烯或丙烯聚合 ,但活性一般较低 .茂金…     

稀土气态配合物稳定常数的钆断现象

稀土气态配合物稳定常数的钆断现象王林山王之昌（东北大学化学系沈阳１１０００６）基于对大量稀土液相配合物的研究，前人总结出稀土配合物的稳定性与原子序数之间呈一定的规律性［１］，同时也注意到由于稀土配合物的稳定常数是在水溶液中测得的，稀土离子和配体的作用...     

稀土配合物抗肿瘤活性研究进展

大量研究表明,稀土具有一定的抗肿瘤活性,稀土与配体形成配合物后其抗肿瘤活性强于配体。目前,国内外研究安全、有效、可控的稀土配合物的抗肿瘤药物已经成为热点,已研究出多种稀土配合物并对其进行抗肿瘤机制分析。本文对已研究出的多种稀土配合物如邻香兰醛缩氨基酸Schiff碱稀土配合物、氧氟沙星稀土配合物、嘧啶类稀土配合物和芦丁素稀土配合物等进行分类,并对其抗肿瘤机制进行归纳、总结。     

稀土有机配合物发光研究的新进展

本文描述了稀土有机配合物发光学基础研究及有关应用研究的国内外动态。评述了近十年来稀土-β二酮配合物发光研究的新进展及在工农业、科技方面的应用。对八十年代后期发展起来的稀土生物荧光标记、稀土离子在生物大分子结构探针研究方面也给予了综合报道。此外,对稀土-高分子有机配合物、低价态稀土-有机配合物发光研究的概况做了介绍。最后,本文还展望了稀土-有机配合物发光研究的发展趋势.     

新型吡唑啉酮稀土配合物的合成及荧光性能

通过分子设计,以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,合成了一种新型双吡唑啉酮吡啶配体:2,6-二(1-苯基4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(H2L)。配体与稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子成功螯合形成配合物。配体和配合物经FT-IR,1H NMR和元素分析进行表征,并确定配合物组成为RE2L3.4H2O。对配合物的紫外吸收和光致发光性能进行了检测,结果显示Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子能够有效地被有机配体敏化,发射出高亮、半峰宽狭窄的单色光。研究表明目标配合物能够成为优秀的发光材料。