Me3NO存在下Ru3(CO)11L的CO取代反应动力学与机理

本文研究了在Me_3NO存在下Ru_3(CO)_(11)L(L_=PPh_3,PBu_3~n)的CO取代反应动力学,并提出了可能的机理。Ru_3(CO)_(11)L中的CO被配体L取代生成Ru_3(CO)_9L_3。当L=PPh_3,r=(k_1 k_2[Me_3NO])[Ru_3(CO)_(11)L];L=PBu_3~n,r=(k_1 k_2[PBu_3~n])[Ru_3(CO)_(11)L].除了涉及简单的离解机理外,还存在着按缔合机理进行的简单CO热取代与Me_3NO对Ru_3(CO)_(11)L中羰基碳的进攻。     

Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)的CO取代反应动力学研究

刊用FT-IR和UV技术跟踪反应进程,研究了在Me_3NO存在下Ir_4(CO)_(12)和Ir_4(CO)_(11)PPh_3分别在CHCl_3—C_2H_5OH和CHCl_3溶剂中取代羰基反应的动力学与机理。结果表明反应遵循二级速率定律:r=k_2[Me_3NO][配合物]。该速率方程与缔合机理相一致。将Ir_4(CO)_(11)L和Os_3(CO)_(11)L(L=CO,PPh_3)体系的动力学结果相比较,着重讨论了桥基因素对反应活性的影响。     

在(CH_3)_3NO的存在下Ru_3(CO)_(12)的CO取代反应动力学与机理

过渡金属羰基簇合物的动力学和机理研究是阐明催化过程和设计新羰基簇催化剂必不可少的基础理论工作。这一领域的研究,近年来受到广泛的重视,但现有的资料仅限于简单的热取代反应。本文研究了Ru_3(CO)_(12)在氧原子转移试剂Me_3NO-一种理想的脱羰试剂的存在下,CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的CO被L[L=PPh_3、PB_(u3)~n、AsPh_3、P(OPh)_3]取代的动力学,并提出了反应机理。     

M3（CO）11L（M=Fe,Ru,Os）氧原子转移反应动力学与机理的研究

前文曾报道Ru_3(CO)_(11)L于Me_3NO存在下,在CH_2Cl_2-C_2H_5OH混合溶剂中的取代反应动力学。结果表明,该体系中氧原子转移与热取代相竞争。为深入了解取代配体对氧原子转移反应的影响,本文用CHCl_3作溶剂,在氧原子转移试剂Me_3NO存在下,对M_3(CO)_(11)L(M=Fe、Ru、Os)的羰基取代反应进行研究,结果表明,该体系只发生氧原子转移反应     

Mo(CO)5L的氧原子转移反应动力学和机理研究

近期我们报道了M(CO)_2(M=Cr,Mo,W)与Me_2NO反应的动力学研究结果。 本文报道在CH_2Cl_2,-CH_2CN(体积比1:1)混合溶剂中,三甲胺氧化物存在下的二取代反应: Mo(CO)_5L Me_3NO L→顺-Mo(CO)_4L_2 Me_3N CO_3 (1)式中L=P(c-hx)_3,P(n-Bu)_3,NMe_3Pyr,PPh_3,AsPh_3,P(OEt)和P(OMe)_3,在金属原子不变的情况下对配体的电子效应(以Mo(CO)_5L的羰基伸缩振动频率表现出来)和立体效应做探讨。     

SYTHESE AND REACTIONS OF HETEROBINUCLEAR COMPLEXES [PhCl_2SnM(Cl)(CO)_3(CH_3CN)_2] (M = Mo, W)

Abstract The complexes [M(CO)_3(CH_3CN)_3](M=Mo, W)react with an equimolar quantity ofPhSnCl_3 in dichloromethane at room tempreture to afford new heterobinuclearcomplexes [PhCl_2SnM(Cl)(CO)_3(CH_3CN)_2] [M=Mo(1); W(2)]. The complexes reactwith two equivalents of PR_2R'(R=Ph, R'=Ph, Me; R=Cy, R'=H) to yield stablecomplexes [PhCl_2SnM(Cl)(CO)_3(PR_2R')_2]. Reaction of[PhCl_2SnM(Cl)(CO)_3(CH_3CN)_2]with one equivalent of PPh_2(CH_2)nPPh_2(n=I,2) or bulky phosphine ligands PBu_2~tClin dichloromethane at room tempreture to give [PhCl_2SnMo(Cl)(CO)_3{PPh_2(CH_2)n-PPh_2}] .CH_2Cl_2, [PhCl_2SnMo(Cl)(CO)_3PBu_2~tCl]. CH_2Cl_2, respectively. The complexes1 and 2 react with phosphite donor ligands P(OMe)_3 to give [PhCl_2SnM(Cl)(CO)_2-{P(OMe)_3}_3]. All complexes have been characterized by elemental analysis, IRand ~1HNMR spectroscopies. Here we report the preliminary results of this work.     

Os_3(CO)_(12)及其膦取代衍生物氧原子转移反应动力学与机理研究

报道了(CH_3)_3NO存在条件下Os_3(CO)_(12)和Os_3(CO)_11L(L=PPh_3,P(n-Bu)_3,AsPh_3)分别在CH_2Cl_2-C_2H_5OH和CH_2Cl_2溶剂中职代羰基反应的动力学数据。结果表明,反应遵循单项缔合速度定律,与外来配体L的浓度无关。定量地研究了溶剂中乙醇的浓度对反应速度的影响,并讨论了反应机理、过渡态和中间体可能的结构及取代配体的影响。     

过渡金属五卤苯基化合物的研究 Ⅷ.双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(Ⅱ)亲核取代反应动力学和机理

本文研究了双(二苯基烷基膦)合(五溴苯基)溴化镍(II)(简写:MBr)与SCN~-,N_3~-,NO_2~-,和I~-的亲核取代反应动力学.反应遵循两项速率定律:r=(k_1+K_2[Y~-])[MBr].根据实验结果提出了反应机理.讨论了亲核试剂和溶剂等对反应速率的影响.     

M3（CO）12（M=Fe,Ru,Os）的氧原子转移反应动力学

近期研究表明,M(CO)_6(M=Cr,Mo,W)与Me_3NO作用是缔合反应,Me_3NO中氧原子亲核进攻羰基碳,使其以CO_2的形式脱离金属原子,由此产生的活性中间体M(CO)_5与外来配体快速反应生成M(CO)_5L。有关金属原子簇羰基配合物的类似反应动力学研究尚未见报道。原子簇配合物可能表现出与单核配合物不同的反应性质,并且是有效的均相催化剂,进一步了解其与Me_3NO的反应性质颇有意义。本文报道在Me_3NO存在下M_3(CO)_(12)的CO取代反应(1)的研究结果(M=Fe,Ru,Os)。     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。     

Structural Regularities of the Transition Metal Complexes Containing o-Benzenedithiol (H_2bdt)——Synthesis and Structure of Fe_3(bdt)_3(PBu_3~n)_3

Complex Fe_3(bdt)_3(PBu_3~n)_3 was synthesized in the presence of PBu_3~n and the structural regularities in a series of transition metal complexes containing bdtH_2 ligand were summarized. The title complex crystallizes in the triclinic space group P-, Mr=1195.19, cell parameters: a=13.283(3), b=20.115(5), c=13.156(3), (?)=90.33(2), β= 116.47 (1), γ=92.19(2)°, V=3143.5(2.7)~3, Z=2, d_c=1.26g/cm~3. The structure was solved by direct methods from 4122 unique reflections with I>4σ(I) and reached the final convergence factor of R(Rw) = 0.053 (0.060). The complex exhibits strong paramagnetism.     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

表面金属有机化学Ⅱ—SiO_2担载的三钌乙烯酮原子簇化合物[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]在CO加氢反应中的催化行为

本文分别通过三种不同的钌原子簇化合物[HRu_3(CO)_(11)]~-、Ru_6C(CO)_(17)和[Ru_3(CO)_9(CCO)~(2-)]制备了三种SiO_2担载型的钌催化剂,并研究了它们在CO加氢反应中的催化行为.结果表明,若和用[HRu_3(CO)_(11)]~-制备的催化剂相比较,用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-)制备的催化剂在CO加氢反应中显示了较高的活性.通过比较以上三种催化剂的催化行为以及所进行的红外和质谱表征,初步提出了用[Ru_3(CO)_9(CCO)]~(2-) 制备的催化剂上,CCO基团经脱羰基后可能转化成表面碳化物(Carbide),它是形成烃类产物的中间体.     

直接法合成异核羰基金属簇合物及Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl的晶体结构分析

本文根据分子碎片结合原理,用直接法由简单的单质元素,金属盐类及配体,通过控制反应温度,压力,时间及配体用量在CO气氛下一步合成含羰基和不含羰基的簇合物:Pd_3(SC_6H_4OH)_3(PPh_3)_3(OH)_2Cl(1),Fe_2S_2(CO)_5Pd(PPh_3)_3(2),Fe_2S_2(CO)-5Pt(PPh_3)_3(3).对它们进行了IR,NMR,EDS,元素分析,金属分析和化合物1的X光单晶衍射结构分析.化合物1属单斜晶系,离子型,P2_1/n空间群,晶胞参数a=1.4629(3)nm,b=1.9263(3)nm,c=2.4908(7)nm,β=94.53(2)°,Z=4,R=0.053.     

ArCCo~3(CO)~9~-~nL~n的化学ETC合成及其电化学研究

利用由化学还原剂BPK引发的电子迁移催化反应(ETC)合成了两个系列八种新的三核钴簇合物p-RC_6H_4CCo_3(CO)_(9-n)L_n(L=PPh_3,n=1;L=P(OEt)_3,n=2)。用m.p.、元素分析、IR及~1H NMR对簇合物进行了表征。对簇合物在Pt电极上的循环伏安(CV)研究表明,p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9及PPh_3单取代物在室温下均经历一个可逆的单电子过程。p-RC_6H_4CCo_3(CO)_9的E_(1/2)与R的σ_m的线性关系表明R通过诱导效应影响簇合物的氧化还原性。取代簇合物的还原电势相对于母体簇合物的负移表明P的配位增大了CCo_3上的电荷密度,导致簇合物难被还原。     

（CH3）3NO存在下M（CO）5（M＋Fe,Ru,Os）的CO取代反应动力学研究

在(CH_3)_3NO存在下,PPh_3取代M(CO)_5(M=Fe,Ru,Os)中CO的反应速度遵循二级速度定律,分别与[M(CO)_5]和[(CH_3)_3NO]的一次方成正比,与[PPh_3]无关。反应速度按FeRu>Os的次序约减小4倍。 1 实验方法 典型的动力学实验中,将(CH_3)_3NO的C_2H_5OH溶液和PPh_3的己烷溶液分别用注射器加到体积合适的烧瓶中,再注入Fe(CO)_5并迅速震荡烧瓶,再取出一部分反应液立即注入充N_2     

CATALYTIC PERFORMANCE OF ETHYLENE HYDROFORMYLATION OVER[H_XRu_3(CO)_9(CCO)]~(2-X)/SiO_2-Al_2O_3,SiO_2 AND MgO(X=0-2)CATALYSTS

The various surface species[H_XRu_3(CO)_9(CCO)]~(2-X)(X=0-2)prepared fromimpregnation of[PPN]_2[Ru_3(CO)_9(CCO)]on SiO_2-Al_2O_3,SiO_2 and MgO show quite differentactivities and selectivities for oxygenates and ethane in ethylene hydroformylation.     

THE FIRST BINUCLEAR MOLYBDENUM AND TUNGSTEN COMPLEXES WITH DOUBLY-BRIDGING PYRIDINE-2-THIOLATO LIGANDS.X-RAY CRYSTAL STRUCTURE OF THE COMPLEX[Mo_2(CO)_4(μ-pyS)_2(PPh_3)_2].2C_7H_8

The title complex was obtained by reactions of[Mo(CO)_3(MeCN)_3] with [CuBr(pySH)(PPh_3)_2]or directly with pySH and PPh_3.The latter method can be used to synthesize the corresponding tungstencomplex [W_2(CO)_4(μ-pyS)_2(PPh_3)_2].The molecular structure of the titlecompound was determined by X-ray diffraction method.     

担载四核羰基簇——FeCo_3(CO)_11PPh_3~-在聚苯乙烯表面簇骼畸变的EXAFS研究

通过配体取代将四核羰基簇FeCo_3(CO)_(12)~-锚联在膦化的聚苯乙烯表面,获得担载簇FeCo(?)(CO)_(11)PPh_3~-/poly,目的在于使簇骼结构偏离较高对称性.以考察锚联过程对簇结构的影响.本文以EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure)方法研究了担载样品的结构.结果显示担载簇与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体具有相同的结构模式,尤其是膦配体确实与一Co原子相连接.EXAFS结果表明:(1)与FoCo_3(CO)_(12)~-(其簇骼具有三重对称性结构)比较,锚联使Co—Fe键增长0.005nm;金属-金属及金属-桥联碳壳层的Debye-Waller因子均增大约一倍而金属-端联碳壳层的值变化很小.说明金属-金属间实际键长值具有一较宽分布,因而其簇骼已偏离了三重对称结构;(2)与FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体的结构比较.Co—Fe键长长0.003nm.而Co—Co键长则短约0.002nm.考虑到EXAFS分析只能给出平均键长值,因此认为,存在于FeCo_3(CO)_(11)PPh_3~-晶体中的由于一个羰基被膦配体取代而引起的簇骼畸变,在锚联后被加剧.     

Pd(Hmp)2(PBn3)2的合成、晶体结构及其二聚机理

膦巯混合配位钯化合物Pd（Hmp）_2（（PBu_3~n）_2）（1）含有四方平面构型的二价钯，PdS和Pd-P的键长分别为2．338（1）和2．336（1），在过量的邻巯基苯酚存在下生成．如果是膦过量，则生成以核配合物Pd_2（Hmp）（PBu_3~n）_2Cl_2[1]．文中讨论了（1）和（2）的生成机理和Pd（Hmp）_2（PM_（e3））_2的量化计算结果．