β-氰乙基化合物的环合反应

丙烯腈和具有活泼氢的有机或无机物进行的反应叫作氰乙基化反应: R—H+CH_2=CH—CN→R—CH_2—CH_2—CN 近二十年来对这一类型反应的研究有较大进展,且已出有专著。氰乙基化反应的产物——β-氰乙基化合物已广泛应用于医药品等有机合成方面,某些氰乙基化合物可能有植物生长素的作用。由于β-氰     

以氨基氰为原料合成含氮化合物的研究进展

含氮化合物存在于许多天然产物中,具有广泛的药理和生理活性.它们不仅被广泛应用于医药或农药领域,在工业及多功能材料等领域也多有应用.近年来,含氮化合物的合成方法研究发展迅速,不断有新的以氨基氰为原料合成各种含氮化合物的反应涌现.简要介绍了近二十年来,以氨基氰(NH2-CN)作为原料合成各种含氮化合物的研究进展,并归纳总结了它们的特点、规律和优劣势,为它们的合成方法和反应性的研究提供帮助.     

氨基化合物与乙酰二茂铁环汞的反应

对甲基苯胺、氨基吡啶、乙二胺、氨基硫脲等与乙酰二茂铁环汞反应合成了一系列乙酰二茂铁亚胺和乙酰二茂铁亚胺环汞,其结构经1HNMR, IR和元素分析表征。其中[η5 - C5H4MeCNNHC(S)NH2 ]Fe(η5 - C5H5 )·1 /2CH2Cl2 经X 射线单晶衍射仪确证属三斜晶系,P- 1空间群,Mr=387. 12, a=7. 5939(2) , b=7. 8355(2) , c=14. 822(3) , α=92. 72(3)°, β=100. 62(3)°, γ=101. 92°, V=848. 2(3) 3, Z=2, ρC=2. 049mg·cm-3, μ=1. 323mm-1, F(000) =398,最终偏离因子R=0. 0537, wR=0. 1283。     

含硅羰基化合物的Darzens反应

1.对-三甲硅烷基苯甲醛与一氯代乙酸乙酯及ω-氯代苯乙酮均能进行Darzens反应,生成相应的含硅环氧化合物.从后一反应结果说明三甲硅烷基表现吸电子性. 2.在Darzens反应中,三甲硅烷基苯基酮的硅原子和羰基之间的键发生断裂;与一氯代乙酸乙酯生成苯甲酰基乙酸乙酯,与ω-氯代苯乙酮生成苯甲酰基苯乙酮.     

两种含杂环的氨基萘醌化合物的合成

以2,3-二氯-1,4-萘醌为主要原料,分别与吗啡啉和糠胺在一定条件下反应生成2种含杂环的氨基萘醌类化合物。2,3-二氯-1,4-萘醌与吗啡啉及2,3-二氯-1,4-萘醌与糠胺物质的量比均为1∶2,反应温度为60℃,溶剂为乙醇。2,3-二氯-1,4-萘醌与吗啡啉反应时间为1 h,产物2-氯-3-吗啡啉基萘-1,4-二酮(a)收率为93.5%;2,3-二氯-1,4-萘醌与糠胺反应时间为4 h,产物N~2,N~3-二(2-呋喃甲基)-1,4-二((2-呋喃甲基)亚胺)-1,4-二氢化萘-2,3-二氯化铵(d)收率为46.7%。对产物进行IR、Uv、MS和H-NMR等分析表征。     

含氨基的金刚烷桥头二取代化合物合成研究

采用金刚烷甲酸为原料,经溴代、叠氮化、库尔提斯重排、水解等四步反应合成了3-氨基-1-金刚烷醇(糖尿病药物中间体),总收率为34%;以金刚烷甲酸为原料,在无需卤素取代下,通过里特反应、水解反应合成了3-氨基-1-金刚烷甲酸盐酸盐(抗肿瘤药物中间体),总收率为73%.采用元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振谱等手段对两种产物的进行了结构鉴定,分别提出了可能的反应机理.     

用五氰水合铁酸钠点滴反应鉴定酮类化合物

亚硝酰铁氰化钠曾用于有机分析中甲基酮组化合物的点滴试验,有人曾把它归纳作为测定脂肪酮类化合物的一类试剂加以论述,另外也用于鉴定环状酮化合物,还有应用于很多有机化合物,如硫醇、含硫基团、硫脲以及胱氨酸等化合物的检出。在无机定性分析中作为检出硫离子(S~(-2))的特殊试剂。它在 NaOH 存在下,生成灵敏的紫红色络合物Na_4[Fe(CN)_5NOS],但试剂必须新配,新配的试剂水溶液为浅玫瑰红色,若经长期放置(时间为二周以上)或经日光照射,溶液变为绿色或蓝绿色,则已经变质,此时已不能用于检出硫离子。这是因为在紫外线照射下,亚硝酰铁氰化钠的水溶液发生下列反应,生成五氰水合铁酸钠。     

β-二酮二氰乙基化合物的酮解反应

甲基酮与丙烯腈反应可以得到一氰乙基、二氰乙基或多氰乙基化产物。据文献报道,丙酮与丙烯腈反应可以得到少量的4-乙酰基庚二腈,产率约为3.7％,其他4-酰基庚二腈的合成方法还未见报道。我们发现由β-二酮的氰乙基化反应得到的β-二酮二氰乙基化产物1a～c,在碳酸钠水溶液中酮解可以得到4-酰基庚二腈2a～c,产率为59～82％。如果1a～c在氢氧化钾水溶液中水解,则得4-酰基庚二酸3a～c。2a～c与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的苯腙4a～c,2a～c经KOH水解亦得3a～c。     

二甲基硅烯与含烯丙基甲醚结构的化合物的反应

二甲基硅烯与含烯丙基甲醚结构的化合物1-5的反应具有良好的化学和区域选择性。产物是双键经过重排的取代烯丙基二甲基甲氧基硅烷6-10, 该产物可进行一系列亲电取代反应。     

超声辐射下某些含官能团化合物与二氯卡宾的反应

超声辐射在有机反应中的应用日趋广泛。我们曾报道了超声辐射与相转移催化相结合产生二氯卡宾和二溴卡宾的方法及其与烯烃加成反应的结果。该法比单纯使用相转移催化剂或超声辐射更为可取。本文进一步将它用于二氯卡宾与某些含官能团化合物的反应,考察超声辐射的影响。反应是在固-液两相条件下进行的,即以粉末状氢氧化钠为碱,氯仿过量兼作溶剂。结果表明,超声辐射对各类化合物反应的影响有相当明显的差异。     

氨基硫醚及氨基砜化合物的制备

苄基β-氯乙基硫醚、苯基β-溴乙基硫醚、苄基β-氯乙基砜、苯基β-溴乙基砜分别与各种仲胺作用,制成一系列氨基上有各种不同取代基的β-氨基硫醚及β-氨基砜.有的β-氨基砜则由相应硫醚以过氧化氢氧化制成. 二苯甲磺酰乙酸与苯甲醛及醋酸铵共热,除获得预期产物二苯甲基β-氨基-β-苯基乙基砜外,并得副产品二苯甲基β-苯乙烯基砜及二苯甲基甲基砜.苄磺酰乙酸反应时也生成类似产物.二苯甲硫醇与甲醛及仲胺进行Mannich反应,生成预期的氨甲基化产物.     

二茂铁氨基化合物的合成

二茂铁与邻甲氧基苯甲酰氯反应生成邻甲氧基苯甲酰基二茂铁,再与一系列芳胺反应合成亚胺,最终还原为二茂铁氨基化合物,其结构均经元素分析、^1H NMR确证。     

Bu3P-CS2加合物与含不饱和键化合物的环化反应

Bu₃P-CS₂加合物与含不饱和键化合物(富电子炔类、磷酰基炔类、磷酸基烯类)以及醛进行一锅反应以较好的收率得到1,3-二硫环戊烯或1,3-二硫环戊烷衍生物.Bu₃P-CS₂加合物与偶氮化合杨和醛类进行类似反应却得到四氢噻二唑硫酮衍生物.对反应机理进行了讨论.     

含P_H键苯并磷杂环化合物与醛反应的研究

利用含P_H键苯并磷杂环化合物与醛的反应,设计合成了新的A2羟基膦酸衍生化喹唑啉酮含磷类似物2或Ò,并研究了含P_C_O结构的2或Ò转化为含P_O_C结构的3或Ó的重排反应,目标化合物的结构经NMR,IR,MS和元素分析证实.结合NMR数据,探讨了化合物2因具有C^*和P^*两个手性中心而产生的非对映异构现象及其氢谱特征.对所合成的化合物进行了初步生物活性测试,发现部分化合物具有很好的抗植物病原真菌(苹果斑点落叶病菌)作用和一定的人体疱疹病毒抑制活性.     

电解法处理含氰废水

电镀车间含氰废水,来源于镀件在氰化镀槽电镀后表面附着带出的氰镀液,再经流动水漂洗后就产生大量含氰废水。氰为剧毒物质,若不经处理,直接排入水体,将严重污染环境,破坏水体资源,危害人民健康。     

金矿含氰废水处理技术

介绍了金矿含氰废水的处理方法及新的处理技术,并对其原理及优缺点进行了分析。     

苯乙烯与4-氨基苯酚的氢氨甲基化反应研究北大核心CSCD

氢氨甲基化反应(HAM)是由简单烯烃、胺和合成气一锅法合成有价值胺的方法,具有较高的原子经济效率.然而,4-氨基苯酚作为一种特殊的反应底物,因其同时具有羟基和胺基官能团,在羰基化反应过程中能够选择性地在不同位点发生反应获得不同的产物.因此,我们系统研究了4-氨基苯酚与烯烃的HAM,通过筛选反应参数,确定了最优反应条件,并通过调控添加剂种类,选择性地在4-氨基苯酚的不同活性位点发生反应.结果表明,以甲醇为溶剂,三(3-甲氧基苯基)膦为配体,RhCl(PPh_(3))_(3)为催化剂前驱体,合成气压力4 MPa(H_(2)∶CO=3∶1),反应温度100℃,反应时间20 h时,该催化体系具有最高的反应活性.当以CH3COOH作为添加剂时,选择性的4-氨基苯酚的胺基官能团发生氢氨甲基化反应得到产物4-[(2-苯丙基)氨基]苯酚,收率为82%;当以DBU作为添加剂时,得到苯乙酮产物,收率为92%.最后,提出了该反应可能的机理,为4-氨基苯酚的选择性反应提供理论依据.     

酰异硫氰的研究——Ⅲ.芳酰异硫氰与酚类及活泼亚甲基化合物的反应

1. 芳酰异硫氰与酚类作用时,反应一般以两种类型进行,即酰化与加成。某些情况下酰化反应占优势。但是硝基酚能够顺利地与芳酰异硫氰起加成反应。所得到的酰氨基硫代甲酸酚酯均为有一定熔点的良好晶体。2. 鄰氨基酚与芳酰异硫氰作用时,由氨基起加成反应得到对应的芳酰基硫脲。3. 含活泼亚甲基的化合物,如乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯,与对溴苯甲酰异硫氰作用时,可以得到亚甲基上活泼氢原子与试剂起加成反应的产物。     

钪催化的傅克反应合成含三氟甲基化合物

探究了Sc(OTf)₃催化的吲哚与(E)-4,4,4-三氟-1-(2′-吡啶基)丁-2-烯-1-酮的傅克反应。考察了催化剂和溶剂对反应收率的影响,以95%~99%的收率得到一系列含有三氟甲基的吲哚类化合物,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）确认。     

含高碳糖结构片段的β-氨基醇化合物的合成研究

许多β-氨基醇化合物如β-受体阻滞剂、肾上腺素、麻黄碱等均具有重要的生物活性.因此,在分子中引入β-氨基醇片断,是改变生物活性的一种重要方法,此外,β-氨基醇化合物作为手性催化剂还广泛应用于许多不对称反应中,并且具有较高的对映选择性[1].另外,在不对称还原[2]及不对称[1 2]加成[3]等反应中,也可获得较高的ee值.因此,制备手性β-氨基醇化合物具有重要意义.迄今为止,研究得较为成熟、催化效率较高的手性β-氨基醇催化剂主要有樟脑衍生物和麻黄碱衍生物两大类.其它还包括一些生物碱、季铵盐、二茂铁衍生物和含氮杂环化合物等.