Contribution to the fluorometric method of analysis for atmospheric benzo(a)pyrene

Summary The potentiality of the method for the determination of benzo(a)pyrene (BaP) in airborne particulates, based on the fluorescence measurements in H₂SO₄, was investigated. Stability of the BaP fluorescence in H₂SO₄, isolation of the BaP fraction by thin-layer chromatography and the effect of quenchers on the fluorescence intensity of BaP were studied and the results are discussed. The relative standard deviation of the method was determined to be 2.9 and 5.9% for BaP levels of 265 and 68 ng, respectively.

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Beitrag zur fluorimetrischen Analyse von Benzo(a)pyren in der Atmosphäre

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Benzo(a)pyrenbestimmung durch Fluorescenzmessung in schwefelsaurer Lösung wurden untersucht. Die Stabilität der Fluorescenz, die Isolierung der Benzo(a)pyrenfraktion durch Dünnschicht-Chromatographie sowie der Einfluß fluorescenzlöschender Substanzen wurden geprüft und die Ergebnisse diskutiert. Die relative Standardabweichung des Verfahrens beträgt 2,9 und 5,9% für Benzo(a)pyrenmengen von 265 bzw. 68 ng.

     

Polycyclic aromatic hydrocarbons with mass number 300 and 302 in hard-coal flue gas condensate

Summary The emission condensate from hard-coal fired residential furnaces contains a number of PAH's of mass numbers 300 and 302 which have earlier been shown to be carcinogenic upon topical application to the skin of mice. TLC and HPLC of this particular fraction resulted in the isolation of 18 PAH's which were characterized by GC, MS, UV and fluorescence analysis. Eleven out of these could be unambiguously identified by comparison with synthetic standards, and possible structures are discussed for the remaining ones. PAH's not previously identified in combustion effluents include dibenzo(b,k)fluoranthene, naphtho(2,3-b)fluoranthene, naphtho(2,3-k)fluoranthene, naphtho(1,2-k)fluoranthene, benzo(b)perylene, naphtho(2,1-a)pyrene and naphtho(2,3-e)pyrene. However, the species responsible for the carcinogenicity of this PAH fraction remains elusive. A number of fluoranthene homologs, including the new naphtho(1,2-k)fluoranthene, were synthesized, and their UV and fluorescence spectra are discussed in an attempt to identify unknown components. The anomalous GC retention behaviour of the mass 302 compounds is pointed out.

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Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe der Molmassen 300 und 302 in Steinkohle-EmissionskondensatenTeilweise Identifizierung durch Spektrometrie und unabhängige Synthese

Zusammenfassung Das Emissionskondensat von Steinkohle-beheizten Zimmeröfen enthält eine größere Zahl von PAH's der Molmassen 300 und 302, die sich in vorausgegangenen Tierversuchen an Mäusen als carcinogen erwiesen. Durch TLC und HPLC wurden aus dieser PAH-Fraktion 18 Einzelverbindungen isoliert, die durch GC, MS, UV und Fluorescenz charakterisiert wurden. Elf dieser Verbindungen konnten durch Vergleich mit synthetischen Reinsubstanzen eindeutig identifiziert werden, und für die verbleibenden werden Strukturvorschläge erarbeitet. Folgende PAH's wurden erstmals in Verbrennungsemissionen nachgewiesen: Dibenzo(b,k)fluoranthen, Naphtho(2,3-b)fluoranthen, Naphtho(2,3-k)fluoranthen, Naphtho(1,2-k)fluoranthen, Benzo(b)perylen, Naphtho(2,1-a)pyren und Naphtho(2,3-e)pyren. Welche Spezies für die Carcinogenität dieser PAH-Fraktion verantwortlich ist, konnte nicht ermittelt werden. Mehrere Fluoranthen-Abkömmlinge, darunter das bislang unbekannte Naphtho(1,2-k)fluoranthen, wurden synthetisiert; ihre UV- und Fluorescenzspektren werden im Hinblick auf die strukturelle Zuordnung unbekannter Komponenten diskutiert. Auf das ungewöhnliche GC-Retentionsverhalten der PAH's mit Molmasse 302 wird hingewiesen.

     

Eine schnelle Bestimmungsmethode für Benzo(a)pyren,Benzo(a)anthracen und Chrysen in Zigarettenrauch

Zusammenfassung Durch zwei dünnschicht-chromatographische Trennmethoden ist eine quantitative Bestimmung der polycyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAH) Benzo(a)pyren, Benzo(a)anthracen und Chrysen aus Zigarettenrauch innerhalb von 6–8 Stunden m?glich. Bei einer direkten in-situ Auswertung mit Chromatogramm-Spektralphotometern ergeben sich für diese PAH Wiederfindungsraten von 91–95%.

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A rapid method for the determination of benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene and chrysene in cigarette smoke

Summary By means of two thin-layer chromatographic methods the quantitative determination of the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene and chrysene in cigarette smoke is possible in 6–8 hours. The recoveries of these PAHs were 91–95%. These values were found by a direct in-situ method with chromatogram-spectrophotometers.

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Anschrift: 2 Hamburg 55, Sch?ner Blick 1a

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Direktor: Prof. Dr. W. Dontenwill     

Extraktionschromatographische Trennung von Plutonium(III), Uran(IV) und Uran(VI)

Zusammenfassung Eine extraktionschromatographische Trennung der Ionen Plutonium(III), Uran(IV) und Uran(VI) voneinander wird beschrieben. Tri-n-butylphosphat (TBP) auf einem Trägermaterial aus Polytrifluoromonochloroäthylen wurde als stationäre und Salpetersäure/Hydrazin als mobile Phase verwendet. Die Stabilität des Uran(IV), des Plutonium(III) und der Kolonne unter den Bedingungen der Trennung, der Einfluß der Salpetersäurekonzentration und der Elutionsgeschwindigkeit auf die Effektivität der Trennung, sowie das Verhalten anderer Lösungsbestandteile wurden untersucht. Über das extraktionschromatographische Verhalten des Uran(IV) wird erstmals berichtet. Die wenigen zur Ausführung der Trennung notwendigen Handgriffe sind einfach, was für das Arbeiten in Handschuhkästen von Vorteil ist.

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Extraction-chromatographic separation of plutonium(III), uranium(IV) and uranium(VI)

Summary An extraction-chromatographic separation of the ions plutonium(III), uranium(IV) and uranium(VI) from each other is described. Tri-n-butyl phosphate (TBP) on a carrier material made from polytrifluorochloroethylene was employed as the stationary phase while nitric acid/hydrazine served as the mobile phase. The stability of uranium(IV), of the plutonium(III) and the column under the conditions of the separation were studied, as well as the influence of the acid concentration and the elution rate, on the effectiveness of the separation, and also the behavior of other constituents of the solution. The extraction-chromatographic behavior of uranium(IV) is reported here for the first time.— The few manipulations necessary for the accomplishment of the separation are simple, which constitutes an advantage for the working in the glove box.

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Einige Experimente wurden währed eines Aufenthaltes bei der Firma Eurochemic in Mol/Belgien ausgeführt.     

Die Papierelektrophorese ein- und mehrwertiger Alkohole

Es wird erstmalig eine Methode zur papierelektrophoretischen Trennung ein- und mehrwertiger primärer und sekundärer Alkohole in der Form ihrer Xanthogenate beschrieben. Die Brauchbarkeit dieser Methode wird an einer größeren Zahl von aliphatischen und einigen araliphatischen Alkoholen sowie an Furfurylalkohol bewiesen. Außerdem werden zwei aliphatische Mercaptane untersucht. Die Abhängigkeit der Laufweiten der Xanthogenate von der Verzweigung sowie von Stellung und Zahl der Hydroxylgruppen wird näher untersucht.

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Mit 2 Abbildungen     

Profile analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons by glass capillary gas chromatography in atmospheric suspended particulate matter in the nanogram range collecting 10 m3 of air

Summary A procedure is described for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons containing more than 3 rings in airborne particulate matter by glass capillary gas chromatography, using a very thermostable poly-dimethyl-siloxane (CP sil 5), which does not drift in a temperature program even at the highest attenuation of the FID.In order to avoid secondary contaminations from the laboratory environment, special measures are needed. For reducing the exposition time for already collected PAH, the collecting time has been limited to 1 h (10 m³/h). The chemical destruction and re-evaporation of already collected PAH were controlled by the invariability of the PAH-profiles during the collection time (0.5 to 3 h).The influence of various solvents on the adsorption/ desorption equilibrium has been investigated. The PAH, extracted with toluene, are enriched by filtration on silica gel, chromatography on Sephadex LH 20 and quantified by GCGC recorded by a flame ionization detector. The coefficients of variation for 11 PAH range from 2.3% (BeP) to 9.4% (CHR) for a set of 5 analysis. In 1979 und 1980, 750 samples were analysed by this method.

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Profilanalyse von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen im ng-Bereich in atmosphärischen Schwebstoffen durch Glascapillar-Gas-Chromatographie mit einem Sammelvolumen von 10 m³ Luft

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben zur Profilanalyse von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH) und schwefelhaltigen Analogen in atmosphärischen Schwebstoffen. Die verwendete Poly-dimethylsiloxan-phase zeigt im Temperaturprogramm (110–270° C) auch bei hoher Empfindlichkeit des FID kein Auswandern der Grundlinie.Um sekundäre Verunreinigungen der Probe während der Aufarbeitung zu vermeiden, sind besondere Maßnahmen erforderlich. Um die Expositionszeit der bereits auf dem Filter niedergeschlagenen PAH möglichst kurz zu halten, wurde die Sammelzeit auf 1 h beschränkt (10 m³/h). Eine chemische Zerstörung oder Wiederabdampfen der bereits auf dem Filter befindlichen PAH wurde durch Vergleich der PAH-Profile nach unterschiedlichen Sammelzeiten (0,5–3 h) ausgeschlossen.Der Einfluß verschiedener Lösungsmittel auf das Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht wurde untersucht. Die mit Toluol extrahierten PAH wurden durch eine Filtration an Silicagel und eine Chromatographie an Sephadex LH 20 gereinigt. Zur quantitativen Auswertung wurden die FID-Signale der capillar-gaschromatographisch getrennten PAH mit inneren Standard [Indeno(1,2,3-cd)fluoranthen, Picen] verglichen. Bei einer fünffachen Bestimmung liegt der Variationskoeffizient für 11 PAH zwischen 2,3% (BeP) und 9,4% (CHR). Mit der beschriebenen Methode wurden 750 Luftstaubproben ausgewertet.

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Abbreviations FLU Fluoranthene - PYR Pyrene - BNT Benzo(b)-naphtho(2,1-d)thiophene - BghiF Benzo(ghi)fluoranthene - BcPH Benzo(c)phenanthrene - BaA Benz(a)anthracene - CYC Cyclopenta(cd)pyrene - CHR Chrysene - TRI Triphenylene - BF(b+j) Benzo(b)fluoranthene, Benzo(j)fluoranthene - BkF Benzo(k)fluoranthene - BeP Benzo(e)pyrene - BaP Benzo(a)pyrene - PER Perylene - INP Indeno(1,2,3-cd)pyrene - PIC Picene (Benzo(a)chrysene) - BghiP Benzo(ghi)perylene - ANT Anthanthrene - COR Coronene - PAH Polycyclic aromatic hydrocarbons Inventory and Biological Impact of Polycyclic Carcinogens in the Environment, Part 12     

Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, azaarenes, and thiaarenes emitted from coal-fired residential furnaces by gas chromatography/mass spectrometry

Summary Since the carcinogenic effect of emissions from hard coal briquet-fired furnaces is almost entirely caused by polycyclic aromatic compounds (PAC) with more than three rings, the composition of this fraction has been analyzed in detail.More than 170 neutral [111 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), 57 thiaarenes, 6 oxaarenes] and 70 basic (azaarenes) compounds were characterized as PAC by means of GC/MS (limit of detection 0.1 mg/kg briquet). About 80 compounds were identified by comparison with reference standards. In order to obtain unequivocal evidence for the identification of 11 PAH with a molecular weight of 302, the UV- and fluorescence spectra were compared with those of the synthesized reference compounds [naphtho(1,2-k) fluoranthene, dibenz(e,k)acephenanthrylene, naphth-(2,3e) acephenanthrylene, naphtho(2,3-k)fluoranthene, dibenzo (de,qr)naphthacene, coronene, dibenzo(fg,op)naphthacene, naphtho(1,2,3,4-def)chrysene, benzo(b)perylene, dibenzo (-def,j)chrysene, benzo(rst)pentaphene]. In case of the emission condensate from hard coal briquets, PAC containing 6 and more rings cause about 50% of the carcinogenic effect in animal experiments.

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Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Azaarenen und Thiaarenen in der Emission von Kohle-beheizten Haushaltöfen — Bestandsaufnahme durch GC/MS

Zusammenfassung Da die krebserzeugende Wirkung von Emissionen aus Steinkohlebrikett-beheizten Zimmeröfen nahezu vollständig durch die im Kondensat enthaltenene polycyclischen aromatischen Verbindungen (PAC) mit mehr als 3 Ringen verursacht wird, wurde die Zusammensetzung dieser PAC-Fraktion untersucht.Mehr als 170 neutrale [111 polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH), 57 Thiaarene, 6 Oxaarene] sowie 70 basische Verbindungen (Azaarene) konnten mit der GC/MS-Kombination als PAC charakterisiert werden (Nachweisgrenze 0,1 mg/kg Brikett). Etwa 80 Verbindungen wurden durch den Vergleich mit Referenzsubstanzen identifiziert. Um in einigen zweifelhaften Fällen die Identität der isolierten mit der synthetischen Verbindung zu bestätigen, wurden bei 11 PAH mit einem Molgewicht von 302 zusätzlich auch UV- und Fluorescenzspektren verglichen [Naphtho(1,2-k)fluoranthen, Dibenz(e,k)acephenanthrylen, Naphth(2,3-e)acephenanthrylen, Naphtho(2,3-k)fluoranthen, Dibenzo(de,qr)naphthacen, Coronen, Dibenzo(fg,op)naphthacen, Naphtho(1,2,3,4-def)chrysen, Benzo(b)perylen, Dibenzo(def,j)chrysen, Benzo(rst)pentaphen]. Diese Verbindungen sind von besonderem Interesse, da PAC mit 6 und mehr Ringen im Tierversuch etwa 50% der carcinogenen Wirkung des Steinkohlenbrikett-Emissionskondensates verursachen.

     

Gas-chromatographic determination of benzo(a)pyrene in petroleum products used for the manufacture of drugs and cosmetics

Summary A gas-liquid chromatographic method has been developed for the quantitive determination of benzo(a)-pyrene in petroleum products. At the 2 ppb benzo(a)pyrene level in a sample, the recovery is 87–90%. The detection limit is 50 ng. A column was employed with a liquid-crystal phase of bis(p-phenylbenzylidene)-bi-p-toluidine on Chromosorb.

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Gas-chromatographische Bestimmung von Benzo(a)-pyren in Erdölprodukten, die zur Herstellung von Arzneimitteln und kosmetischen Produkten verwendet werden

Zusammenfassung Das entwickelte gas-chromatographische Verfahren benutzt eine SÄule mit der Flüssig-Kristallphase von Bis(p-phenylbenzyliden)-bi-ptoluidin auf Chromosorb und gestattet im Bereich von 2 ppb Benzo(a)-pyren eine Wiederfindung von 87–90%. Die Nachweisgrenze liegt bei 50 ng.

     

Quantitative Bestimmung von Iod mittels AES-ICP in anorganischer und organischer Matrix

Zusammenfassung Die Möglichkeit der quantitativen Bestimmung von Iod als Routinemessung mittels AES-ICP wird vorgestellt. Die empfindlichsten Iodemissionslinien werden bezüglich Nachweisgrenzen, Untergrundäquivalenzwerten sowie chemischen und spektralen Interferenzen unter Standardbedingungen getestet. Geeignete Methoden zur Herstellung stabilier Eichlösungen und zur Präparation von Probenlösungen aus iodhaltigen organischen und anorganischen Substanzen werden erläutert, sowie Ergebnisse von Testanalysen mitgeteilt.

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Quantitative determination of iodine by AES-ICP in organic and inorganic matrix

Summary The possibility of quantitative determination of iodine as a conventional measurement by AES-ICP is introduced. The most sensitive iodine emission lines are investigated, referring to detection limit, background equivalation concentration, as well as the chemical and spectral interferences for standard conditions. Appropriate methods for the preparation of stable calibration solutions, and the preparation of sample solutions of iodic organic and inorganic samples are discussed, as well as the results of the test analyses.

     

Zur Frage der Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer

Zusammenfassung Die Trennung von Wismut und Blei läßt sich exakt nach der Hydrolysenmethode von Moser und Maxymowicz mittels der Bromid-Bromatmischung durchführen. Das gleiche gilt für die Pyrogallolmethode von Feigl und Ordelt, sowie auch für die Kupferronmethode von Pinkus und Dernies. Die Methodevon Benkert und Smith, (Hydrolyse in ameisensaurer Lösung) führt zu Resultaten, die gewissen Schwankungen ausgesetzt sind.Die Trennung des Wismuts vom Kupfer gelingt exakt nach der Methode von Moser und Maxymowicz, sowie auch nach der von uns modifizierten Cyanmethode von Fresenius und Haidlen. Das letzte Verfahren hat den Vorzug großer Schnelligkeit. Die Anwendbarkeit der von uns vorgeschlagenen Pyrogallolmethode zur Trennung von Wismut und Kupfer wird durch den Kupfergehalt im Analysenmaterial begrenzt. Bei einem starken Überschuß des Kupfers ist die Methode unbrauchbar.Für die gleichzeitige Trennung des Wismuts von Blei und Kupfer ist die Methode der Bromid-Bromathydrolyse nach Moser und Maxymowicz vorzuziehen, um so mehr, als sie eine einwandfreie Bestimmung bei ganz verschiedenen Mengenverhältnissen von Bi, Pb und Cu gestattet. Moser weist in seiner Abhandlung auf die Möglichkeit der Ausscheidung von Wismut aus technischem Kupfer mittels dieser Methode hin. Es muß aber bemerkt werden, daß die Methode ziemlich mühsam ist und große Aufmerksamkeit bei der Arbeit erfordert.Herrn Prof. N. J. T scherwjakoff möchte ich für seine wertvollen Ratschläge bei dieser Gelegenheit meinen besten Dank aussprechen.     

Eine HPLC-Methode zur Trennung sulfonierter und carboxylierter aromatischer Verbindungen

Zusammenfassung Eine Methode zur Trennung sulfonierter und carboxylierter aromatischer Verbindungen auf der Basis der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird vorgestellt. Als mobile Phase dient ein Wasser/Äthanol/n-Butanol-Gemisch und als stationäre Phase wird sehr feinkörniges Kieselgel verwendet. Die Analysen können schnell und mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden. Zeitaufwendige Probenvorbereitungsschritte fallen weg. Durch geringe Veränderungen der Trennbedingungen lassen sich die Retentionszeiten der zu trennenden Substanzen beträchtlich variieren.

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HPLC method for the separation of sulphonated and carboxylated aromatic compounds

Summary The separation of sulphonated and carboxylated aromatic compounds by high-pressure liquid chromatography using silica gel as the stationary phase and a mixture of water/ethanol/n-butanol as the mobile phase is described. The analyses are performed rapidly and with good reproducibility. Time consuming sample preparation is avoided. Retention times of compounds are changed considerably by small variations in the conditions.

     

Herstellung und Quantifizierung von Polychlordibenzodioxin-Standards

Zusammenfassung Die Herstellung sämtlicher PCDDs (Tetra- bis Octa-) im Mikromaßstab wird beschrieben. Die Identifizierung der Substanzen sowie Möglichkeiten zur Quantifizierung mit dem chlorspezifischen Electrolytic-Conductivity-Detector werden aufgezeigt. Es folgen einige praxisbezogene Hinweise bezüglich der Sicherheitsrichtlinien bei der Herstellung der Standards und Untersuchung von Umweltproben.

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Synthesis and quantification of polychlorodibenzodioxin standards

Summary The micro-scale preparation is described of all the PCDDs (tetra- to octa-), together with the identification of the substances and the feasibility of their quantification by means of the chlorine-specific electrolyte conductivity detector. Some remarks are given concerning safety considerations during the synthesis of the standards and the investigation of environmental samples.

     

Ion-exchange cellulose techniques

Summary Ion-exchange celluloses have been used for the separation of biochemicals with ionic character for a number of years. Paper and thin-layer forms of the materials have, up to the present, mainly been applied to the separation of small molecules rather than polyelectrolytes. Column materials, however, are now available specifically designed to handle large molecules. This communication compares the three ion-exchange techniques and outlines the latest methods for extracting the high resolving power inherent in the new types of cellulose column materials available.

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Zusammenfassung Seit einigen Jahren werden Cellulose-Ionenaustauscher zur Trennung biochemischer Substanzen mit Ionencharakter benutzt. In der Form von Papieren und Dünnschichten wurden diese Materialien hauptsächlich zur Trennung kleiner Moleküle eingesetzt. Jetzt sind jedoch Säulenfüllmaterialien erhältlich, die speziell für große Moleküle geeignet sind. Die drei Arbeitsmethoden werden verglichen und neue Verfahren aufgezeigt, die es gestatten, das hohe Auflösungsvermögen der neuen Materialien auszunutzen.

     

Abtrennung durch Diasolyse mit Hilfe gequollener Silicongummimembranen

Zusammenfassung Ein Gerät zur Diasolyse (Flüssig-flüssig Extraktion mit phasentrennender Membran) wird beschrieben, bei dem ein Silicongummischlauch als Membranmaterial dient. Der Einfluß einer Reihe von Parametern wurde untersucht (Pumpgeschwindigkeit, Schlauchlänge, Temperatur, pH, Volumen der wäßrigen Phase, Konzentration der zu bestimmenden Substanz, Quell- und Lösungsmittel, Fremdsubstanzen, kontinuierliche und diskontinuierliche Ausführung). Als Testsubstanzen wurden Barbiturate verwendet. Die Methode eignet sich zur Trennung von lipophilen und lipophoben Stoffen sowie zur Spurenanreicherung.

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Separation by diasolysis by means of swollen silicone rubber membranes

An apparatus for diasolysis (liquid-liquid extraction with phase separation by membranes) is described, which employs silicone rubber tubes as membrane material. The effect of various parameters has been investigated (pumping rate, tube length, temperature, pH, volume of aqueous phase, concentration of substance to be determined, swelling agent, solvent, foreign substances, continuous and discontinuous mode of operation). Barbiturates served as testing substances. The method is suitable for the separation of lipophilic from lipophobic substances and also for the enrichment of traces.

     

Bestimmung des Gesamtgehaltes aller polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Luftstaub und Kraftfahrzeugabgas mit der Capillar-Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Es wird ein Anreicherungsverfahren und die capillar-gas-chromatographische Bestimmung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. Zur quantitativen Auswertung werden die Flächen der F.I.D.-Signale mit zwei inneren Standards verglichen. Kraftfahrzeugabgas und Luftstaub aus Industriegebieten unterscheiden sich durch charakteristische Mengenrelationen von Benzo(a)pyren zu Anthanthren, Benzo(ghi)perylen und Coronen. Antwort: Die Identifizierung erfolgte nicht nur mit Originalsubstanzen, sondern auch durch die Kombination GLC/MS.