载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能

近年来,柴油发动机产生的废气污染已成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al2O3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1 (Si/Al=30)和CoMo/ZK-1 (Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al2O3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N2吸附和NH3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al2O3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co2AlO4或Co2SiO4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1 (40)＞ CoMo/ZK-1 (30)＞ CoMo/γ-Al2O3＞ CoMo/ZSM-5＞ CoMo/Mix＞ CoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h-1)下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93％以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.     

微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15的表征及应用

用后合成法制备了微孔-介孔复合分子筛HY-SBA-15(y) (y表示HY与SBA-15的质量比)。并用XRD、FT-IR、N₂吸脱附及NH₃-TPD等技术对HY-SBA-15进行表征。结果表明,HY-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构,当y=0.10时,微孔与介孔混合晶相显著,且HY-SBA-15(0.10)复合分子筛具有B酸和L酸,酸性强于HY。用浸渍法将Ni-W活性组分担载在HY-SBA-15(0.10)载体上,制备加氢脱芳烃催化剂Ni-W/HY-SBA-15(0.10),选用茂名石化FCC柴油为原料,考察了催化剂的加氢脱芳烃性能。实验结果表明,Ni-W/HY-SBA-15(0.10)催化剂具有良好的芳烃加氢饱和性能和开环活性。     

分子筛在加氢脱硫催化剂深度脱硫方面的应用

本文综述了分子筛对加氢脱硫催化剂深度脱硫性能的影响,对分子筛基加氢脱硫催化剂上涉及含硫大分子4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)加氢脱硫反应的研究进展作了总结。主要介绍了微孔分子筛、介孔分子筛、微介孔复合分子筛和纳米分子筛在加氢脱硫催化剂针对4,6-DMDBT加氢脱硫反应方面的应用进展。简要介绍了分子筛基加氢脱硫催化剂上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的反应途径、反应机理及抑制过度裂化反应的措施。最后展望了该研究领域的发展前景。     

多酸基深度加氢脱硫催化剂的原位表征和反应性能

采用浸渍法合成了镍盐复合的磷钨酸(HPW)/纳米晶HZSM-5固体酸催化剂,其在催化裂化(FCC)汽油加氢改质反应中显示出了良好地深度加氢脱硫活性。 原位电子自旋共振和原位吡啶吸附红外光谱表征手段的研究结果表明,纳米晶HZSM-5沸石上Ni(Ⅱ)结合3电子还原态的HPW(Ⅲ)是FCC汽油深度加氢脱硫反应的活性中心。 探讨了多酸基催化剂在FCC汽油深度加氢脱硫反应中活性改善的原因。     

多级孔Hβ沸石对NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂柴油加氢性能的影响

采用碱处理法制备多级孔Hβ沸石,以不同比例与Al_2O_3混合,得到由Hβ沸石与Al_2O_3组成的混合载体,再采用等体积浸渍法制备了NiWP/Hβ-Al_2O_3系列催化剂。通过XRD、BET和NH3-TPD等手段对载体及催化剂进行了表征,以催化裂化柴油(FCC)为原料,在小型固定床反应器上,研究了多级孔Hβ沸石对NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂加氢反应性能的影响。结果表明,载体中加入质量分数为15%Hβ沸石,NiWP/Hβ-Al_2O_3催化剂柴油加氢性能最好;在该催化剂上,360℃、8.0 MPa、体积空速为1.0 h~(-1)和氢油体积比800的操作条件下,脱硫率达到99.77%,催化裂化柴油的密度由0.927 g/cm~3下降到0.837 g/cm~3,十六烷值由13.78提高到55.39。     

介孔碳担载的 Co-Mo 和 Ni-Mo 加氢脱硫催化剂

 自制介孔碳 (CMC) 具有比传统活性碳 (AC) 更大的比表面积、孔径和孔体积, 以其为载体, 在浸渍液中加入螯合剂, 采用等量浸渍法制备了 Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂, 分别用于模型汽油和柴油加氢脱硫反应. 结果表明, Co-Mo/CMC 和 Ni-Mo/CMC 催化剂具有比 Co-Mo/AC 催化剂更好的织构性质和加氢脱硫活性. 在模型汽油的加氢脱硫反应中, Co-Mo/CMC 催化剂活性比工业催化剂 Co-Mo/Al2O3 高得多; 而在模型柴油的加氢脱硫反应中, Ni-Mo/CMC 催化剂活性也比工业催化剂 FH-98 高得多.     

高分散加氢脱硫催化剂制备及其对二苯并噻吩的催化性能（英文）

近年来,柴油发动机产生的废气污染己成为一个严重问题,环境法规对燃油中的硫含量限制越来越严格.因此,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为当今的热门课题之一.在柴油馏分中,由于存在空间位阻作用,二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代的衍生物是最难脱除的.传统的加氢脱硫(HDS)催化剂通常是将活性金属担载在γ-Al_2O_3上.近年来,介孔材料如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-1和KIT-6等也被用作加氢脱硫催化剂载体,其大的比表面积有利于活性组分分散,大的规则孔径有利于反应物和产物扩散.其中,KIT-1介孔分子筛具有三维短蠕虫状介孔结构和大的比表面积,其酸性和水热稳定性都高于MCM-41.然而,由于无定形的孔壁使得介孔分子筛的酸性和水热稳定性较差,限制了其在石油化工领域的应用.而介微孔复合分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、水热稳定性好和介孔分子筛的孔道优势,因此一经出现就引起了研究者广泛关注.有研究认为,增加载体酸性有利于加氢及促进C-S键氢解反应.载体中的微孔可高效吸附氢分子,降低HDS过程所需的温度和压力,实现温和条件下燃油超深度脱硫.目前,已有研究者将Y-MCM-41,介孔ZSM-5及Beta-KIT-6等多级孔分子筛用作催化剂载体,并进行了加氢脱硫性能研究,取得了良好效果.我们曾利用双模板剂一步晶化法水热合成了介微孔复合分子筛ZK-1.该分子筛既具有与KIT-1相似的短蠕虫状三维介孔孔道,又具有ZSM-5的微孔结构.其介孔孔径为2.7 nm,微孔孔径为0.6 nm.该分子筛具有良好的水热稳定性和较高的酸性.本文在上述研究基础上,以不同硅铝比的ZK-1为载体通过过量浸渍法担载Co,Mo活性组分制备了CoMo/ZK-1(Si/Al=30)和CoMo/ZK-1(Si/Al=40)催化剂,并以相同方法制备了CoMo/γ-Al_2O_3,CoMo/AlKIT-1,CoMo/ZSM-5和CoMo/Mix(等量的ZSM-5和AlKIT-1混合物)催化剂作为对比.催化剂的N_2吸附和NH_3程序升温脱附表征结果表明,CoMo/ZK-1具有高于其他催化剂的比表面积(约700 m~2/g)和介微孔结构,介孔孔径和微孔孔径分别为2.3 nm和0.6-1 nm.CoMo/ZK-1的酸量大于相同硅铝比的CoMo/AlKIT-1,这是由于ZK-1的介孔孔壁上含有沸石结构单元.通过H_2程序升温还原表征可知,CoMo/ZK-1的高温氢耗峰面积较CoMo/γ-Al_2O_3和CoMo/ZSM-5相比明显减小,表明在CoMo/ZK-1上难还原的组分数量减少,载体与金属之间的相互作用减弱,这有利于金属组分的还原和硫化.紫外-可见漫反射光谱表征结果表明,在ZSM-5表面形成了大量的聚合态氧化钼物种,这是由于载体表面积小,金属组分分散不均匀.Co_2AlO_4或Co_2SiO_4相的出现是由于载体与金属间存在较强的相互作用.以ZK-1和AlKIT-1为载体的催化剂则避免了该情况的发生.从高分辨透射电镜照片可知,MoS_2在ZK-1表面分散很均匀,其堆垛层数(2.5-2.7层)和片晶长度(3.9-4.0 nm)都达到较理想的数值,有利于形成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相.以二苯并噻吩为模型化合物,采用固定床反应器考察了上述6种催化剂的加氢脱硫活性.催化剂的脱硫率从高到低依次为:CoMo/ZK-1(40)CoMo/ZK-1(30)CoMo/γ-Al_2O_3CoMo/ZSM-5CoMo/MixCoMo/AlKIT-1.在较温和的反应条件(320℃,3MPa,WHSV=5h~(-1))下,CoMo/ZK-1对DBT的脱硫率达到93%以上.其原因主要是:(1)ZK-1的大比表面积使Co,Mo活性组分高度分散在载体表面;(2)载体与金属之间较适中的相互作用有利于活性组分的还原与硫化;(3)ZK-1含有的沸石结构单元使其比AlKIT-1具有更多的酸中心,有利于提高HDS反应活性.     

MCM-41-HY复合分子筛的合成及其在深度加氢脱硫中的应用

在水热条件下合成了包覆型MCM-41-HY复合分子筛.采用XRD、N2气吸附和SEM等方法对其进行了表征.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛和MCM-41与H型Y沸石(HY)的机械混合物明显不同,在复合分子筛MCM-41-HY中,中孔相MCM-41附晶生长在HY沸石上,将HY包覆起来.以二苯并噻吩为模型化合物,考察了该材料担载NiMo催化剂的加氢脱硫活性.结果表明,MCM-41-HY复合分子筛与MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo催化剂的加氢脱硫(HDS)活性相当,但MCM-41-HY复合分子筛担载NiMo催化剂的裂化活性较低.其裂化活性不同的原因在于其载体孔道结构和酸性位的分布不同.     

简单的溶剂热法制备分层的碲化铋微米结构

采用简单的溶剂热法制备出高纯度的由纳米片自组装而形成的碲化铋微米结构。在碲化铋的形成中,乙二醇不仅作为溶剂,而且还作为还原剂。研究发现,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸在碲化铋的形成中起到了很重要的作用。通过X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)对其进行表征及研究。最后,利用时间演化实验对碲化铋的形成机理进行了探讨。     

Solvothermal Synthesis and Characterization of HgTe Nanoplatelets Using Mercury（I） Source

Mercury telluride （HgTe） nanoplatelets were obtained via a facile solvothermal reaction of mercury（I） chloride and tellurium powder in ethylenediamine （en）. Mercury（I） was first applied as the mercury sources to prepare nanocrystal HgTe; moreover, the proposed mechanism for the fabrication of the sample was discussed in detail. The HgTe nanoplatelets were characterized by powder X-ray diffraction （PXRD）, scanning electron microscopy （SEM）, transmission electron microscopy （TEM）, high-resolution transmission electron microscopy （HRTEM） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The absence of IR absorption may render the title nanocrystal useful as an IR transparent material in the region.     

Solvothermal Synthesis and Characterization of HgTe Nanoplatelets Using Mercury(Ⅰ) Source

Mercury telluride (HgTe) nanoplatelets were obtained via a facile solvothermal reaction of mercury(Ⅰ) chloride and tellurium powder in ethylenediamine (en). Mercury(Ⅰ) was first applied as the mercury sources to prepare nanocrystal HgTe; moreover, the proposed mechanism for the fabrication of the sample was discussed in detail. The HgTe nanoplatelets were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The absence of IR absorption may render the title nanocrystal useful as an IR transparent material in the region.     

Formation and Structure Characterization of Flower-like ZnS Microspheres

ZnS nanophases were synthesized through a low-temperature route using a mixed solvent, diethylenetriamine （DETA） and deionized water （DIW）, as the reaction medium. The assynthesized products were characterized by X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, transmission electron microscopy （TEM） and high-resolution transmission electron microscopy （HRTEM）. The experimental results indicate that ZnS nanophase is formed through a phase evolution of ZnS·（DETA）1/2→ ZnS.DETA→ZnS. The ZnS flower-like microspheres sized around 2μm consist of many nanobelts whose structure could be regarded as an alternative admixture of hexagonal wurtzite （WZ） and cubic zinc blende （ZB）. The optical absorption measurements demonstrate that the spectral feature of the sample changes with the evolution of the phase structure.     

TiO2纳米晶复合纳米棒染料敏化太阳能电池

通过二次水热法合成锐钛矿TiO₂纳米棒(ANR). 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)等手段对其进行表征. 通过调节ANR和锐钛矿纳米颗粒(ANP)的掺杂比例来增加TiO₂纳米晶膜的光捕获效率和电子传输速率, 并对比了单层结构(ANR+ANP)和双层结构(ANP/(ANR+ANP))的纳米晶膜光阳极的光电转化性能. 在AM 1.5、光强100 mW·cm^-2的模拟太阳光下测试, 染料N719敏化的双层结构太阳能电池光电转化效率达7.3%, 比相同条件下单层纯ANP光阳极器件的光电转化效率(6.1%)提高了20%.     

铂纳米空球的制备及其对甲醇氧化的电催化性能

以粒径为100nm的硒球作模板,在室温下批量合成了粒径约110nm、壳厚约5 nm的铂空球.采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线谱（EDX）等检测技术表征了其形貌与结构;以甲醇为探针分子研究了铂纳米空球修饰玻碳电极对甲醇电氧化的催化性能.结果表明,由铂原子簇团构筑的多孔铂空球粒径均匀、分散性好、结构稳定、比表面积大、传质性能好,是甲醇氧化的理想催化材料.循环伏安（CV）结果表明:当甲醇氧化的电流密度0.10 mA·cm^-2,正扫时,铂纳米空球的氧化电位与实心铂纳米粒子及铂黑相比,分别负移了约110和64mV;负扫时,前者比后两者分别负移了约51与13 mV.经800圈循环伏安扫描后,正扫时,甲醇在铂纳米空球上氧化峰的电流密度为实心铂纳米粒子及铂黑上的13和15倍;负扫时,前者为后两者的19和38倍.表明铂纳米空球对甲醇氧化具有较好的催化活性和稳定性.     

WS2纳米棒的合成及其摩擦学性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,利用水热合成法在180℃条件下成功制备出WS2纳米棒。用XRD、SEM、TEM和HRTEM对WS2纳米棒的结构进行表征和分析,并提出了可能的生长机理。将WS2作为润滑油添加剂加到基础油中,用CETR UMT-2摩擦磨损仪测试其摩擦学性能。结果表明:WS2纳米棒作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦性能。     

CdS纳米棒的制备、表征及其形成机理

以三辛基膦(TOP)为单一配位溶剂,二水合乙酸镉和硫粉为前驱体,用高温热解的方法制备CdS纳米棒.通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计、荧光(PL)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和核磁共振磷谱(31PNMR)等方法对样品的结构、形貌和光学特性进行了表征.考察了前驱体Cd/S摩尔比和反应物浓度对硫化镉纳米结构的影响.实验结果表明,该法制备的CdS纳米棒为纤锌矿结构,直径为4.0nm,长度为28.0nm,沿[001]方向择优生长,具有量子限域效应.同时,对CdS纳米晶的形成机理进行了初步的探讨.     

Pd-Ag合金纳米线的可见光辅助简易合成及其对乙醇的电催化氧化

以硝酸钯和硝酸银为金属前驱体,乙醇和柠檬酸钠作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和导向剂,以普通市售白炽灯作为光源,采用简易可见光辅助液相法合成了Pd-Ag合金纳米线。通过FESEM、TEM、HRTEM、PXRD和UV-Vis等技术对样品的形貌、晶体结构和光学性质进行了表征,并通过循环伏安法和计时电流法研究了Pd-Ag合金纳米线修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化。与相同条件下制备的纳米钯材料相比,Pd-Ag合金纳米线具有更好的电催化活性、抗中毒性和稳定性。     

Pd-Ag合金纳米线的可见光辅助简易合成及其对乙醇的电催化氧化

以硝酸钯和硝酸银为金属前驱体,乙醇和柠檬酸钠作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂和导向剂,以普通市售白炽灯作为光源,采用简易可见光辅助液相法合成了Pd-Ag合金纳米线。通过FESEM、TEM、HRTEM、PXRD和UV-Vis等技术对样品的形貌、晶体结构和光学性质进行了表征,并通过循环伏安法和计时电流法研究了Pd-Ag合金纳米线修饰玻碳电极对乙醇的电催化氧化。与相同条件下制备的纳米钯材料相比,Pd-Ag合金纳米线具有更好的电催化活性、抗中毒性和稳定性。