Stereochemie von Metallocenen, 19. Mitt. Konformationsgleichgewichte von Acetylbenchrotrenen

Zusammenfassung Die Rotation der Acetylgruppe in Acetyl-methylbenchrotrenen ist im Gegensatz zu den entsprechenden Benzolderivaten gehindert; dies folgt aus Dipolmoment-Messungen. Die Rotationsbarriere stammt primär aus der hohen Dipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie zwischen den Partialmomenten des Benchrotrenrestes und der Acetylgruppe.

---

The rotation of the acetyl group in acetyl methylbenchrotrenes is hindered; this follows from dipole moment measurements and is in contrast to the results found in the analogous benzene derivatives. The rotational barrier is primarily due to the high dipole-dipole interaction energy between the partial moments of the benchrotrene nucleus and the acetyl group.

---

---

Benchrotren =-Benzol-chrom-tricarbonyl.     

Zur Abtrennung von Eisen und Aluminium von Kupfer, Nickel, Zink und Mangan, z. B. bei der Analyse von Aluminiumbronzen bzw. von speziellen Kupferlegierungen empfiehlt

Ohne Zusammenfassung     

Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 3. Mitt.: Darstellung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden

Zusammenfassung Aus Anilinen, die im aromatischen Ring mit CH₃, CH₃SCH₂, CH₃O, Cl, Br oder NO₂ substituiert sind, und Sulfoxiden wird in Anwesenheit von P₄O₁₀ und Triäthylamin eine Reihe von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden erhalten. Diese Reihe umfaßt Verbindungen mit CH₃-, C₂H₅- und –(CH₂)₄-Gruppen am Schwefelatom. Das Sulfimid aus Mesidin lagert sich—formal analog zu einerSommelet—Hauser-Umlagerung—zum 2,4,6-Trimethyl-2-methylthiomethylcyclohexa-3,5-dien-1-imin um.

---

Methylthiomethylation of anilines and phenols, III: Preparation of N-aryl-S,S-dialkylsulfimides

The synthesis of a number of N-aryl-S,S-dialkylsulfimides by reaction of anilines with sulfoxides in presence of P₄O₁₀ and triethylamine is given. This series includes compounds with CH₃-, CH₃SCH₂-, CH₃O-, Cl-, Br- and nitro-groups attached to the aromatic nucleus, resp., and with CH₃-, C₂H₅-or–(CH₂)₄-groups on the sulfur atom. The sulfimide obtained from mesidine is rearranged in formal analogy to aSommelet-Hauser rearrangement to 2.4.6-trimethyl-2-methylthio-methylcyclohexa-3.5-dien-1-imine.

---

---

Als 1. Mitt. soll gelten:P. Claus, Mh. Chem.99, 1034 (1968).

---

2. Mitt.:P. Claus undW. Vycudilik, Tetrahedron Letters1968, 3607.     

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

---

Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Chinoxalonderivaten, 2.Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese verschiedener Benzo[f]chinoxalone beschrieben.The synthesis of several benzo[f]quinoxalones is described.1. Mitt.:M. Pailer, G. Pruckmayr, H. Zellner undGertraud Zellner, Mh. Chem93, 1005 (1962).     

Synthese von indenothiophenen, 2. Mitt.

The synthesis of 5,6-dihydro-4H-indeno[5,4–b]thiophene (2 b) is described.     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

---

---

61. Mitt. über Ferrocenderivate

---

39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

---

60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

Zusammenfassung Malonsäure und monosubstit. Malonsäuren reagieren in Acetanhydrid mit Cyclanon-anilen in guter Ausbeute zu Spiro-1,3-oxazinen (3–6 bzw.9–13). Diese labilen Verbindungen lassen sich mit POCl₃ leicht in 4-Hydroxy-5,6-polymethylen-pyridone-(2) umwandeln. Analog verhält sich Acetophenonanil.

---

Malonic acid and monosubstituted malonic acids react in acetic anhydride with cyclanon-aniles yielding the spiro-1.3-oxazines3–6 and9–13. These compounds are readily converted with POCl₃ to 4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones. Acetophenon-anil reacts in the same manner.

---

---

Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Universität Wien, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 48. Mitt.

Zusammenfassung In Weiterführung der bisherigen Versuche^1,2 ist der alkalische Abbau cyclischer Dichlormalonyl-Verbindungen des N-Benzylanilins, diphenylamins, Acridans und Carbazols untersucht worden.     

Synthesen von Heterocyclen, 89. Mitt.

Zusammenfassung Isatosäureanhydrid (1) reagiert beim Verschmelzen mit Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen zu Derivaten des Tetrahydrochinazolins (2 und3). Die Umsetzung kann auch in siedendemDMF durchgeführt werden.

---

Isatoic anhydride (1) reacts with urea or thiourea yielding derivatives of tetrahydroquinazoline (2 and3). The reaction proceeds with good yields if the components are heated together without any solvent or in refluxingDMF.

     

Strukturen von neuenSE-Verbindungen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Y₂Zn₁₇, Ho₂Zn₁₇, Er₂Zn₁₇, Yb₂Zn₁₇ und HoZn₁₂ werden aus den metallischen Komponenten durch Sintern hergestellt und kristallchemisch untersucht. Die PhasenSE ₂Zn₁₇ sind isotyp mit Th₂Zn₁₇. HoZn₁₂ kristallisiert im ThMn₁₂-Typ.

---

Y₂Zn₁₇, Ho₂Zn₁₇, Er₂Zn₁₇, Yb₂Zn₁₇ and HoZn₁₂ have been prepared from the metallic components by sintering and examined by X-rays. The phasesRE ₂Zn₁₇ are isotypic witch Th₂Zn₁₇. HoZn₁₂ is criystallizing with the ThMn₁₂-type.

     

Stereochemie von Metallocenen, 9. Mitt.

Zusammenfassung (+)-Methylferrocen--carbonsäure und die (+)-1.1-Dimethylferrocen--und--carbonsäuren wurden durch Racematspaltung ihrer Salze mit (–)--Phenäthylamin erhalten. Durch optischen Vergleich, vor allem aber aus der Rotationsdispersion der Säuren und einiger daraus dargestellten Verbindungen (wie Acetyl-, Äthinyl-, Cyano-, Vinyl-, Carbomethoxy- und Formyl-methyl-und-1.1-dimethylferrocen) war eine konfigurative Korrelation innerhalb der -bzw. -Reihe, jedoch nicht zwischen beiden Reihen möglich. Damit war auch die Absolutkonfiguration der (+)-1.1-Dimethylferrocen--carbonsäure sowie aller Folgeprodukte als (1S) ermittelt, da die Konfiguration der (+)-Methylferrocen--carbonsäure als (1S) bekannt ist. Die Beziehung zwischen Rotationsdispersion und Konformation einiger Ferrocenderivate wird kurz diskutiert.

---

Methylferrocene--carboxylic acid and 1.1-dimethylferrocene--and -carboxylic acids were resolved by means of their salts with (–)--phenethylamine, which gave the (+)-acids. By optical comparison, but especially on the basis of the rotatory dispersions of the acids and some compounds derived therefrom (such as acetyl-, ethynyl-, cyano-, vinyl-, carbomethoxy- and formyl-methyl- and 1.1-dimethylferrocene) a configurational correlation was possible within the - and -series, resp., but not between both series. Thereby, also the absolute configuration of (+)-1.1-dimethylferrocene--carboxylic acid and of all subsequent products was established as (1S), since the configuration of (+)-methylferrocene--carboxylic acid is known to be (1S). The relationship between rotatory dispersion and conformation of some ferrocene derivatives is briefly discussed.

---

---

Mit 4 Abbildungen.

---

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in aufrichtiger Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S.).

---

8. Mitt.:H. Falk, K. Schlögl undW. Steyrer, Mh. Chem.97, 1029 (1966).

---

33. Mitt.:H. Falk, G. Haller undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 592 (1967); die vorliegende Arbeit zählt unter dem Titel Optisch aktive Ferrocenyl-acetylene zugleich als 7. Mitt. der Reihe über Ferrocen-Acetylene. 6. Mitt.:K. Schlögl undW. Steyrer, J. Organomet. Chem.6, 399 (1966).     

Strukturen von neuenSE-Verbindungen, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Phasen GdZn₁₂, TbZn₁₂, DyZn₁₂ und YbZn₁₁ werden aus den metallischen Komponenten hergestellt und kristallchemisch untersucht. GdZn₁₂, TbZn₁₂ und DyZn₁₂ kristallisieren im ThMn₁₂-Typ, YbZn₁₁ ist isotyp mit BaCd₁₁.

---

The phases GdZn₁₂, TbZn₁₂, DyZn₁₂ and YbZn₁₁ have been prepared from the metallic components and examined by X-rays. GdZn₁₂, TbZn₁₂ and DyZn₁₂ are crystallising with the ThMn₁₂-type, YbZn₁₁ is isotypic with BaCd₁₁.

     

Stereochemie von Metallocenen, 26. Mitt.

Zusammenfassung Die Analyse des Circulardichroismus der Ferrocenbande optisch aktiver Ferrocenderivate zeigt, daß dieser Übergang in zwei Komponenten aufgespalten ist. Durch die Messung der Temperatur- und Lösungsmittelabhängigkeit dieser Komponenten konnte nachgewiesen werden, daß diese Aufspaltung nicht von Konformations- oder Solvatationsgleichgewichten herrührt, sondern elektronische Ursachen hat.

---

Analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives

The analysis of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active ferrocene derivatives shows that this transition is split into two components. By measurement of temperature and solvent dependence of these components it was established that this splitting is due to electronic origins and not caused by conformational or solvation equilibria.

---

---

25. Mitt. (zugl. 46. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1499 (1969).     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

---

Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

---

---

Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 84. Mitt.

Zusammenfassung NachButt undElvidge ¹ reagiert Benzoylaceton mit Malonylchlorid zu 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (Schmp. 168°), welches beim Erhitzen auf 168° ein Isomeres vom Schmp. 220° gibt. Die Formulierung dieser beiden Verbindungen als Keto-Enol-Tautomere wird auf Grund verschiedener physikalischer Daten widerlegt.

---

The reaction of benzoylacetone with malonylchloride yields according toButt andElvidge ¹ 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-2-pyrone, wich is isomerised at 168° to an isomeric compound with a m. p. of 220°. However the physical properties of these two products are not in agreement with the previously¹ postulated simple keto-enol-tautomerism between these compounds.

     

Die Umwandlung von Penicillinen in Cephalosporine. Modifikationen von Antibiotika, 3. Mitteilung

A new method for the degradation of the thiazolidine ring in penicillins is described. Penicillin V ( 8a ), penicillin G ( 8b ) and 6-t-butoxycarbonylaminopenicillanic acid ( 33 ) (BOC-6-APA) were converted via their acylazides and isocyanates ( 10 and 34 ) into 2,2,2-trichloroethyl urethanes ( 11 and 35 ). Reductive removal of the trichloroethoxycarbonyl groups in an aqueous medium gave the 3-hydroxy-penam-derivatives 13 and 36 . The structure and various reactions of these carbinolamides are discussed in detail. An oxidative radical fragmentation (using lead tetraacylates and light) followed by thermal treatment transformed the 3-hydroxy-penam-derivatives into the N-formyl-β-lactam-thio-enolethers 27 and 37 in which the formyl group could be replaced by hydrogen. Reactions of the β-lactam and thio-enolether functions are described. The BOC-derivative 37 can be transformed into the isomeric compound 3 , an intermediate in Woodward's total synthesis of cephalosporins.     

Synthese von indenothiophenen, 2. Mitt.

The synthesis of 5,6-dihydro-4H-indeno[5,4–b]thiophene (2 b) is described.     

Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 4. Mitt.: Zur Struktur von N-Aryl-S,S,-dialkylsulfimiden

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden wurden IR-, UV- und¹H-NMR-Spektren sowie Dipolmoment-messungen herangezogen. Die IR-Spektren zeigen eine charakteristische Bande bei 890–920 cm^–1, welche einer N–S-Valenzschwingung zugeordnet werden kann. Die UV-Spektren beweisen eine Wechselwirkung zwischen dem aromatischen und dem N–S-Bindungssystem; ein Einfluß von Substituenten am N-Arylring auf die Frequenzlage der charakteristischen IR-Bande bzw. auf die Lage der S-Methylprotonensignale im¹H-NMR-Spektrum ist ebenfalls beobachtbar, wenn auch die Effekte relativ gering bleiben. Sterisch gehinderte Sulfimide zeigen charakteristische Abweichungen, die auf eine Verdrehung des aromatischen Ringes schließen lassen. N-Aryl-S,S-dialkylsulfimide können als Verbindungen mit stark polarer NS-pd–-Doppelbindung und relativ hoher Elektronendichte am Stickstoff beschrieben werden.

---

Methylthiomethylation of anilines and phenols, IV: The structure of N-aryl-S,S-dialkylsulfimides

N-Aryl-S,S-dialkyl sulfimides were characterized by IR, UV and¹H-NMR data, and by their dipole moments. The IR spectra show a characteristic absorption at 890–920 cm^–1, which has been assigned to a N–S stretching vibration. UV spectra prove conjugation between the aromatic system and the NS bond system; substituents on the N-aryl ring influence the frequency of the characteristic IR absorption as well as the position of the signals for S-methyl protons in the¹H-NMR spectra, though the effects observed are relatively small. Sterically hindered sulfimides show characteristic differences, indicating distortion of the aromatic ring. N-Aryl-S,S-dialkyl sulfimides are considered to represent compounds with a strongly polar NS-p–d double bond, and with a relatively high electron density at the nitrogen atom.

---

---

Mit 3 Abbildungen     

Synthesen von Heterocyclen, 117. Mitt.: Eine Synthese von β-Lactamen

Zusammenfassung Aus Mono-und Dihalogen-essigsäuren bilden sich mitSchiff-schen Basen in Dimethylformamid (DMF) und POCl₃ (bzw. POBr₃) über labile Addukte -Lactame. Analog reagieren -Chlor-und -Brom-propionsäure.

---

The reaction of -chloro and -bromo acetic or propionic acids withSchiff bases inDMF in the presence of POCl₃ or POBr₃ yields -lactames via unstable adducts.