三核钼钨簇合物的电化学性质研究

合成了四种三核钼钨簇合物(［Mo₃L］²⁺, ［Mo₂WL］²⁺, ［MoW₂L］²⁺, ［W₃L］²⁺, 其中L=［(μ₃-O)₂(μ-CH₃COO)₆(H₂O)₃］)。并研究了四种簇合物在铂电极上的电化学特性，结果表明：在0.01 mol/L簇合物的水溶液中，［Mo₃L］²⁺, ［Mo₂WL］²⁺出现两个氧化峰，两个还原峰。［W₃L］²⁺, ［W₂MoL］²⁺则出现三个氧化峰和两个还原峰，四种簇合物的电化学性质不同，主要是由于钼钨的外层电子排布不同造成的。     

含羧基的三核钨原子簇化合物的研究——Ⅰ.(Me_4N)[W_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-HCOO)_3Cl_3]的合成和分子结构

用两种方法合成了标题化合物。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=12.043(1),b=11.521(1),c=14.137(2)(?),V=1961.6(?)~3,Z=4,D_c=3.35g·cm~(-3),M=989.47,F(000)=1776,μ=194.06cm~(-1)。最终的R因子为0.064。簇阴离子的簇骼为W_3OCl_3,这是一个缺顶点的类立方烷构型。     

三核簇合物(Et4N)2[(CO)4MoS2MoS2Mo(CO)4]和(Et4N)2[(CO)4MoS2WS2Mo(CO)4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(0)的三核化合物(Et₄N)₂[(CO)₄Mo(μ-S)₂Mo(μ-S)₂Mo(CO)₄](Ⅰ)和(Et₄N)₂[(CO)₄Mo(μ-S)₂W(μ-S)₂Mo(CO)₄](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2相似文献   

钴原子簇化合物研究(Ⅳ)——含桥基杂环硫代酰胺基和杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成及表征

用Co₂(CO)₃和杂环硫代酰胺SCXCH₂CH₂NH(X=NH,S,O)反应,得到两类6个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物Co₃(CO)₇(μ₃-S)(μ-SCXCH₂CH₂N)(Ⅰ)和Co₃(CO))₆(μ₃-S)(:CXCH₂CH₂NH)(μ-SCXCH₂N)(Ⅱ).Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co₃S为四面体结构,其中SCXCH₂CH₂NH是通过S、N与2个Co键合的3e桥基配体,而:CXCH₂CH₂NH为2e杂环卡宾配体,对6个簇合物进行了表征,并对反应条件做了初步研究。     

三核簇合物(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2MoS_2Mo(CO)_4]和(Et_4N)_2[(CO)_4MoS_2WS_2Mo(CO)_4]的合成及晶体结构

合成了含Mo(O)的三核化合物(Et_4N)_2.[(CO)_4Mo(μ-S)_2Mo(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅰ)和(Et_4N)_2[(CO)_4Mo(μ-S)_2W(μ-S)_2Mo(CO)_4](Ⅱ),测定了(Ⅰ)的晶体结构.Ⅰ属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=22.790(5),b=8.701(1),c=17.764(5)(?).γ=94.09(2)°,Z=4,最终R=0.045.Ⅰ的阴离子中,三个Mo间键角175°,接近共线.整个阴离子可以看作是由2个以Mo(0)为中心的八面体和1个以Mo(Ⅵ)为中心的准四面体分别共用一条边(各由2个μ-S原子连线所成)组成的结构.Mo-Mo-Mo键距分别是2.998(1)和3.000(1),Mo(μ-S)_2Mo共平面.     

含羧基的三核钨原子簇化合物的研究——Ⅰ.(Me4N)[W3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-HCOO)3Cl3]的合成和分子结构

用两种方法合成了标题化合物。晶体属正交晶系,空间群为Pnma,a=12.043(1),b=11.521(1),c=14.137(2)Å,V=1961.6ų,Z=4,D_c=3.35g·cm^-3,M=989.47,F(000)=1776,μ=194.06cm^-1。最终的R因子为0.064。簇阴离子的簇骼为W₃OCl₃,这是一个缺顶点的类立方烷构型。     

含硫帽的三核和四核钌羰基簇合物的合成和结构表征

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with five-membered cyclic SP(S)(Fc)N(Ph)NC(Me) gave two novel trinuclear and tetranuclear ruthenium carbonyl clusters containing capping S atoms in Ru₃(CO)₈(μ₃-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 1 and Ru₄(CO)₇(μ-CO)₃(μ₄-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 2 (Fc=C₅H₅FeC₅H₄). During the reaction, the ligand precursor cleaved only in its P=S bond to give the fragments S and [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S], and then coordinated to the ruthenium atoms to form the clusters as listed above. The clusters have been characterized by elementary analysis, IR, ¹H NMR and MS spectroscopy. The crystal structure of cluster 2 has been determined by X-ary diffraction techniques. The crystal belongs to monoclinic with space group P2₁/c. The unit cell parameters are as follows: a=1.18744(7) nm, b=1.36041(11) nm, c=2.20026(18) nm, β=104.126(3) °, V=3.4468(5) nm³, D_c=2.175 g·cm^-3, Z=4. In the molecule, the three bridging carbonyls and Ru4 are planar and with a pseudo-octahedral Ru₄S₂ skeleton. The terminal carbonyl of Ru1 was substituted by the cyclic ligand [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S]. CCDC: 217076.     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co_2(CO)_8与5个取代硫脲R~1NHC(S)NHR~2反应,制得了通式为Co_3(CO)_7(μ3-S)[μ-η~2-R~1NC(S)NHR~2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、~1H NMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R~1=Ph,R~2=CH_2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,α=115.56(1),β=100.94(2),γ=93.39(1)°;Z=2;V=1226.2×10~(-3)nm~3;D_c=1.750g·cm~(-3);μ=22.099cm~(-1);F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co_3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(8)NHCH_2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co_2NCS五圆环结构.     

(Me4N)［Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CCH2Cl)3Cl3］三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物-(Me₄N)［Mo₃(μ₃-O)(μ-Cl)₃(μ-O₂CCH₂Cl)₃Cl₃］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群P2₁2₁2₁，晶胞参数：a=12.6375(9), b=18.894(4), 相似文献   

两个含dmit配体的二核钨簇合物的合成,结构表征和电学性质

通过配体取代反应, 以W2S4(dtp)2 (dtp = S2P(OC2H5)2-)为起始物, 将它和(PhCO)2dmit(dmit = )及R4NBr (R = Et, Bu)反应, 首次获得两个二核钨化合物(Bu4N)2W2S4(dmit)2 (I)和(Et4N)2W2S4(dmit)2 (II). 并对这两个化合物进行了红外光谱表征, 测定了化合物(I)的13C NMR谱和晶体结构. 结构分析表明, 在化合物(I)的晶胞堆积中存在S(((S超分子相互作用. 对化合物(II)的变温电导率测定证实化合物(II)具有半导体导电性. 化合物(I)的结晶学参数为: 正交晶系, 空间群Pbcn, 晶胞参数a = 18.048 (5), b = 15.937 (5), c = 19.191 (6) ?, V = 5520 (5) ?3, Z = 4, R = 0.084, Rw = 0.090     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

系列含二核钼(钨)簇阴离子化合物的合成、结构特征和簇间相互作用

报道了系列共9个以[(M₂O_nS_4-n)(i-mnt)₂]^2- (M=Mo, W; i-mnt=S₂CC(CN)₂^2-; n=0, 1, 2)二核簇为阴离子,以某些有机基团如R₄N (R=烷基),质子化的4,4'-bpy或碱金属Cs, K,二价金属Ni, Mn配合物为阳离子的新化合物的合成,晶体结构,谱学表征和成键特征.这些化合物通过S...S, S...Cl, Cl...Cl超分子相互作用及离子间氢键形成双聚、链状、层状、三维网络及包合物堆积结构.采用扩展的Hückel近似下的紧束缚能带方法计算了部分化合物的能带结构,表明正是这些簇间或离子间的相互作用提供了簇间电荷转移的可能.部分晶体粉末样品的变温电导率测试证实了它们具有半导体导电性能.     

(Me_4N)[Mo_3(μ_3-O)(μ-Cl)_3(μ-O_2CCH_2Cl)_3Cl_3]三核钼簇合物的合成、结构及电化学研究

本文测定了三核钼簇合物（Ｍｅ４Ｎ）［Ｍｏ３（μ３Ｏ）（μＣｌ）３（μＯ２ＣＣＨ２Ｃｌ）３Ｃｌ３］的晶体结构，该晶体属于正交晶系，空间群Ｐ２１２１２１，晶胞参数：ａ＝１２．６３７５（９），ｂ＝１８．８９４（４），ｃ＝１０．７３３（４），Ｍｒ＝８７１．１５，Ｚ＝４，Ｄｏ＝２．２６ｇ／ｃｍ３。晶体属离子型，其簇阴离子是由一个μ３Ｏ原子桥连于准等边三角形排布的三核钼簇骼构成，具有接近Ｃ３Ｖ的对称性。其中ＭｏＭｏ和Ｍｏ（μ３Ｏ）平均键长分别为２５７７和１９８０。同时利用循环伏安法测定了该簇合物在ＣＨ３ＣＮ溶剂中的氧化还原电位。     

六核钴原子簇化学——Ⅲ.一些含Co_6八面体簇骼的原子簇化合物的合成、结构和电化学性质

(R_3P)_(4-n)CoX_n(R=Ph,Et等;X=Cl,Br;n=1,2)与Na_2E_x(E=S,Se;x=1,2)在DMF或DMF/乙醇介质中反应得到了一系列六核钴的原子簇化合物Co_6(μ_3-E)_8(PR_3)_6.这些化合物含有正规的或畸变的Co_6八面簇骼.化合物可以用I_2氧化生成正一价的簇合物而不改变簇骼的几何构型.反过来,正一价的簇合物也可以被苊烯钠还原生成中性的簇合物.本文还研究了这些化合物的电化学性质并提出了氧化还原反应的电子传递过程。     

双核钨簇合物W2Cl4（OR）4（ROH）2结构的EXAFS研究

我们曾用EXAFS和X射线单晶衍射研究了M_3W_2Cl_9类双钨簇合物的结构,发现簇胳[W_2Cl_9]~(3-)的结构很牢固,改变阳离子M~+的性质和大小,都不会改变其结构。W_2Cl_9(RO)_4(R′OH)_2类簇合物与M_3W_2Cl_9类似,具有一个双钨簇胳。Anderson等曾研究R为甲基或乙基的两个簇合物的单晶结构,正四价的两个钨原子间用双键及两个氧桥键相联接。与M_3W_2Cl_9另一不同处是取代基RO及R′OH与钨原子直接相联,其间还形成氢键,故RO或R′OH对簇胳的影响要大于M_3W_2Cl_9中阳离子M~+。本文合成6种具有不同取代基的W_2Cl_4·(RO)_4(ROH)_2化合物,用EXAFS研究其结构,以期了解不同取代基对簇胳结构的影响。     

四核铜原子簇化合物Cu4(c-C6H11CSS2)4的合成和结构研究

环己基甲荒酸六氢吡啶盐与氯化铜反应,产物经二硫化碳重结晶,得四核铜原子簇化合物Cu_4(c-C_6H_(11)CSS_2)_4,用X射线单晶衍射法测定了它的晶体结构,其空间群为C_(4h)~4-P4_2/n晶胞参数a=b=15.125(5)(?),c=8.514(2)(?),α=β=γ=90°,V=1948(1)(?)~3,Z=2,929个衍射点参与修正,R=0.040.分子中Cu_4呈变形四面体构型。产物形成时,c-C_6H_(11)CSS~-与Cu~(2+)有氧化-还原反应发生。文章对产物形成的机理作了探讨。     

杂核簇合物μ_3－CphCoMM＇的合成及结构表征

本文利用等电子金属碎片交换法，由μ３－ＣＰｈＣｏ３（ＣＯ）９（１）与ＮａＭ（ＣＯ）３Ｃｐ’（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ＣＰ’＝ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）反应根到μ３－ＣＰｈＣｏ２Ｍ（ＣＯ）８ＣＰ’（２ａ，ｂ），μ３—ＣＰｈＣｏＭｏ２（ＣＯ）７Ｃｐ＇２（４），再由２ａ与Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］反应得到手征性簇合物μ３－ＣＰｈＦｅＣｏＭｏ（ＣＯ）２ＣＰ＇Ｈ（３），对合成的簇合物进行了元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ．ＭＳ分析表征．     

Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物的研究现状

本文在研究Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ（Ａｇ）－Ｓ原子簇化合物的低热固态合成化学基础上，详细地对该类簇合物进行了归纳，从中提出；１，ＭＯ４－ｎＳｎ＾２＾－（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ｎ＝２，３，４）作为配体中心。２，氧原子在簇合物中仅作为端基，不参与同其他金属成键。３，单个ＭＳ４（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）基团最多只能键合六个Ｃｕ（Ａｇ）原子，即最大核数为七。４，迄今为止所有Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ－Ｓ原子簇化合物中Ｃｕ均为＋１价。５，预计     

三核铜(Ⅰ)配合物合成及结构分析

铜(I)配合物由于其变化奇异的结构,性质及配位数而引起化学工作者的广泛兴趣.众所周知,四电子供体双二苯基膦甲烷(dppm)适宜在近距离内与两个金属原子同时配位,容易形成八员环的二聚体M2P4C2[1],因而是桥联两个低氧化态过渡金属的最佳选择,由于在M2(dppm)2框架结构中的配位不饱和性,仍需有单齿或双齿配体参加配位,这也正是M2(dppm)2类配合物特殊的成键,反应性和催化性的主要原因,这种附加配体不仅影响金属离子的配位构型而且影响M2(dppm)2的框架结构,同时dppm能够稳定多核配合物.我们在配体dppm存在下直接还原铜(Ⅱ)盐得到双核铜(I)配合物[Cu(dppm)(NO3)]2[2],又在四苯基硼钠存在下部分取代弱配位的硝酸根制备了具有新奇结构的三核铜(I)配合物[Cu3(dppm)3(OH)(NO3)](NO3)CH3OH,通过元素分析,核磁,红外,电导等方法研究了配合物的有关物理化学性质,配合物的晶体和分子结构已由X-射线单晶结构分析确定.     

异核过渡金属类立方烷原子簇化合物M_3S_4L_9M'X~(n+)的电子结构

本文利用定性价键理论、半经验分子轨道法和分子轨道碎片法,讨论了通式为M_3S_4L_9M′X~(n+)(M=Cr,Mo,W;M′=Fe,Co,Ni,Cu;n=0,4,5)的异核过渡金属簇合物Cr_3S_4Cp_3FeOOCCMe_3(1),Cr_3S_4Cp_3CoCO(2),Mo_3S_4(NH_3)_9FeOH_2~(4+)(3)和Mo_3S_4(OH_2)_9NiOH_2~(4+)(4)的电子结构,成键性质,以及活性元件(碎片)L_9M_3S_4~(n+)和M′X组装的合理性。指出了由于碎片组装成类立方烷后,电子从M′原子转移到M原子,使得过渡金属原子M的氧化态低于不完整类立方烷中的M原子。此外,本文还根据价键理论和分子轨道法的集居数分析,给出簇合物骨架的相对稳定性顺序是Mo_3S_4FC~(4+)>Cr_3S_4Fe~(4+)>Cr_3S_4Co~(4+)>Mo_3S_4Ni~(4+)。