Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Untersuchungen über den Einfluß der Wasserstoffionenkonzentration auf die Spezifität der TTC-Reaktion

Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Formazanbildung von p_H-Wert und Puffersubstanzen wurde untersucht. Durch Zusatz von Methanol ließ sich die Reaktion unterhalb p_H 12,0 mit verschiedenen Stoffen quantitativ durchführen und durch Erniedrigung des p_H-Wertes eine weitgehende Spezifität erreichen.

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Summary A study was made of the influence of p_H and buffers on the formation of formazan. If methanol is added the reaction can be conducted quantitatively with various materials at p_H below 12; marked specificity is attained by lowering the p_H-value.

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Résumé On a étudié le dépendance de la formation du formazan en fonction de la valeur du p_H et des substances-tampons. En ajoutant du méthanol, on peut effectuer quantitativement la réaction avec des substances variées au-dessous de p_H 12,0, et atteindre une spécificité plus poussée en diminuant la valeur du p_H.

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FrauConrädel sind wir für die technische Durchführung der Untersuchungen zu Dunk verpflichtet.     

Ab initio calculations of small hydrides including electron correlation

Calculations based on the independent-electron-pair approximation (IEPA) and the direct determination of approximate natural orbitals for the different pair correlation functions, including intra- and interpair correlation effects, are performed for the BH ground state at several internuclear distances r. The dependence of the different pair correlation contributions on r is investigated. The contributions involving the K-shell orbitals of B are practically independent of r. Calculated equilibrium distances and force constants including correlation effects are in better agreement with experiment than are the corresponding Hartree-Fock values.

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Zusammenfassung Rechnungen, die auf der Näherung der unabhängigen Elektronenpaare (Independent-electron-pair approximation IEPA) und der direkten Bestimmung genäherter natürlicher Orbitale beruhen und die sowohl Intra- als auch Interpaar-Korrelationseffekte erfassen, wurden für das BH-Molekül bei verschiedenen interatomaren Abständen r durchgeführt. Die Abhängigkeit der verschiedenen Paar-Korrelationsbeiträge von r wird untersucht. Die Beiträge, an denen die K-Schale des B-Atoms beteiligt ist, erweisen sich als praktisch unabhängig von r. Die Berücksichtigung der Korrelationseffekte führt zu einer Verbesserung der berechneten Werte von Gleichgewichtsabstand und Kraftkonstante in Richtung auf die experimentellen Werte.

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Résumé Un calcul basé sur l'approximation des paires d'électrons indépendantes (Independent-electron-pair approximation IEPA) et la détermination directe des orbitales naturelles approchées a été fait pour l'état fondamental de la molécule de BH; les contributions provenant de la corrélation intra- et interpaire ont été calculées pour plusieurs distances internucléaires r, et la dépendance de ces contributions en fonction de r a été étudiée.On montre que les contributions dans lesquelles le niveau K intervient sont pratiquement independantes de r. Le fait de tenir compte explicitement de la corrélation améliore les valeurs calculées de la distance d'équilibre et de la constante de force qui se rapprochent des valeurs expérimentales.

     

The electron-spin resonance spectra of 1,4-dithiin radical-cations and the nature of the carbon-sulphur π-bond

The radical cations of 1,4-dithiin, 1,4-benzodithiin and thianthrene have been prepared and their electron-spin resonance spectra measured at room temperature in concentrated sulphuric acid solution. Spin densities for these radicals have been calculated using McLachlan's extension of the Hückel molecular orbital method with neglect of overlap and using two models for the sulphur atom, one with and the other without the participation of the 3d-orbitals. It is concluded that the 3d-model gives significantly better results although qualitatively a similar distribution is predicted by both models. Appropriate values for the sulphur atom parameters are those used by Longuet-Higgins in his discussion of thiophene. Owing to the probable non-planarity of these radicals the improvement arising from the inclusion of d-orbitals may in fact be due, at least in part, to interaction of the carbon 2p _zorbitals with the antibonding carbon-sulphur orbitals.

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Zusammenfassung Die Radikal-Kationen von 1,4-Dithiin, Benzo-1,4-dithiin und Thianthren wurden dargestellt und ihre Elektronenspin-Resonanz-Spektren bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwefelsäure gemessen. Die Spindichten für diese drei Radikale wurden nach der Methode von McLachlan unter Verwendung von zwei Modellen für das Schwefelatom berechnet; das eine Modell mit und das andere ohne Beteiligung von 3d-Orbitalen. Es ergab sich, daß durch das 3d-Modell eine bessere quantitative Übereinstimmung erzielt werden kann, obwohl beide Modelle eine ähnliche qualitative Verteilung ergeben. Die geeigneten Werte für die Parameter des Schwefelatoms sind die von Longuet-Higgins in seiner Diskussion über Thiophen benutzten. Da diese Radikale wahrscheinlich nicht planar gebaut sind, können, jedenfalls teilweise, die durch die Einbeziehung der d-Orbitale erzielten Verbesserungen von einer Wechselwirkung der Kohlenstoff 2 p _z-Bahnen mit den nichtbindenden Kohlenstoff-Schwefel--Orbitalen herrühren.

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Résumé Les radicaux catioaiques de 1,4-dithiin, 1,4-benzodithiin et de thianthrène ont été préparés et leurs spectres de résonance électroniques mesurés à température ambiante en solution d'acide sulphurique concentré. Les densités de spin pour ces trois radicaux ont été calculées selon la méthode de McLachlan en utilisant deux modèles pour l'atome de soufre; l'un avec et l'autre sans la participation des orbitales 3d. Il en résulte que le modèle 3d donne un meilleur accord quantitatif, quoique les deux donnent une distribution qualitativement semblable. Les valeurs appropriées des paramètres de l'atome de soufre sont celles utilisées par Longuet-Higgins dans sa discussion du thiophène. A cause de la non-planarité de ces radicaux, l'amélioration apportée par les orbitales d pourrait être due, du moins en partie, à l'interaction des orbitales 2 p _zdu carbone avec les orbitales antiliantes carbone-soufre.

     

Berechnung der Bandstruktur vom Vanadiumcarbid VC

Zusammenfassung Die Bandstruktur von stöchiometrischem Vanadiumcarbid VC wird mit Hilfe der quasi-selbstkonsistenten APW-Methode ermittelt. Als Austauschpotential wird ein parametrisiertes Slatersches Austauschpotential verwendet. Die Energie-Eigenwerte werden für 256k-Punkte in der 1. Brillouin-Zone berechnet. Zur Berechnung der Zustandsdichte werden weitere Energiewerte (für insgesamt 16384k-Punkte) nach der LCAO-Interpolationsmethode von Slater und Koster bestimmt und mit diesen die Zustandsdichte ermittelt. Die partiellen LCAO-Zustandsdichten zeigen weitgehende Übereinstimmung mit den APW-Charakterdichten und geben Aufschluß über denl-Charakter der Energiebänder. Die Ladungsverteilung im Kristall weist auf eine Ladungsüberführung vom Vanadium zum Kohlenstoff und damit auf eine gewisse Ionizität der Verbindung VC hin.

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Calculation of the band structure of vanadium carbide VC

The energy band structure of stoichiometric VC has been calculated by the quasi-self-consistent APW method. For the exchange potential a parametrized Slater-free-electron approximation has been used. The energy eigenvalues have been calculated for 256k-points in the first Brillouin zone. Further energy values (for a total number of 16384k-points) have been obtained by the LCAO interpolation method of Slater and Koster. From these energy values the density-of-states histogram has been calculated. The partial LCAO-densities-of-states are largely in agreement with the APW-character-densities. Both quantities give information about thel-character of the energy bands. The charges in the APW-spheres indicate a charge transfer from vanadium to carbon.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du VC de composition stoichiométrique a été calculée par la méthode APW quasiautoconsistante. On s'est servi d'un potentiel d'échange paramétrisé selon Slater. Les eigen-valeurs d'énergie sont déterminées pour 256 pointsk dans la premiere zone de Brillouin. Pour dériver la densité d'états énergétiques ainsi que les densités d'états partielles (densités d'états du caractère 2s, 2p et3d) des valeurs d'énergie pour d'autres pointsk (en somme 16384) sont trouvées avec l'aide de la méthode d'interpolation LCAO de Slater et Koster. Il n'y a pas des différences significantes entre ces quantités et les densités des caractèresl calculées directement par la méthode APW. Des densités d'états partielles on peut dériver le caractèrel des bandes énergétiques.De la distribution des charges dans le cristal résulte un transfer de charge du vanadium au carbon ce qui signifie que le VC possède une certaine ionicité.

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Dem Gedenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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Dem Jubiläumsfonds der österreichischen Nationalbank sind wir für die gewährte finanzielle Unterstützung zu großem Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danken wir für die Förderung, die er dieser Arbeitsrichtung angedeihen läßt. Die große Hilfe von Herrn Dr. K. Schwarz, University of Florida, Gainesville, wird dankbar anerkannt.     

Analytische Reaktionen der Nitrosierungsprodukte der Chromotropsäure

Zusammenfassung Bei der Nitrosierung der Chromotropsäure mit Natriumnitrit in saurem Medium entsteht ein Gemisch eines Mononitrosoderivates mit einem Oxydationsprodukt der Chromotropsäure, dessen Zusammensetzung von dem p_H der Lösung und der Natriumnitritkonzentration abhängt, das aber 2,7-Dinitrosochromotropsäure nicht enthält. Die Herstellung von drei Produkten wird angegeben, die in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Die Struktur des Nitrosierungsproduktes konnte aber nicht endgültig ermittelt werden. Die analytischen Reaktionen, zu denen sich am besten das Produkt der Nitrosierung in 0,25-n Essigsäure eignet, können teilweise der tautomeren Nitroso-hydroxygruppe, teilweise aber auch einer Hydroxyketogruppe der Hydroxychinone (o-oder para-) zugeschrieben werden. Die Reaktionen von Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ und Zr(IV), bei denen sich intensiv gefärbte Komplexe bilden, wurden eingehend studiert und zum direkten Nachweis dieser Ionen vorgeschlagen. Die Zusammensetzung der Komplexe wurde spektralphotometrisch ermittelt und die Bedingungen für die spektralphotometrische Bestimmung von Co, Cu, Ni und Pd in reinen Lösungen angegeben.

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Summary When the nitroso group is introduced into chromotropic acid by means of sodium nitrite in acid medium, the mononitroso derivative obtained is mixed with an oxidation product of chromotropic acid and its composition depends on the p_H of the solution and the concentration of sodium nitrite. However, the mixture contains no 2,7-dinitrosochromotropic acid. The preparation is given of three products which differ from each other with respect to composition. The structure of the nitrosation product could not however be ascertained conclusively. The analytical reactions for which the nitrosation product in 0.25N acetic acid is best suited can be ascribed in part to the tautomeric nitroso-hydroxyl group, in part also to an hydroxyketo group of the hydroxyquinones (o orp). An extended study was made of the reactions of Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ and Zr^IV, which yield intensely colored complexes, and are suggested for the direct detection of these ions. The composition of the complexes was established by spectrophotometric procedures and the conditions are stated for the spectrophotometric determination of Co, Cu, Ni, and Pd in pure solutions.

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Résumé Au cours de la nitrosation de l'acide chromotropique par le nitrite de sodium en milieu acide, il prend naissance un mélange formé d'un dérivé mononitroso et d'un produit d'oxydation de l'acide chromotropique, dont la composition ne montre pas d'acide dinitroso-2,7 chromotropique mais dépend du p_H de la solution et de la concentration en nitrite de sodium. On donne la préparation des trois produits qui se distinguent les uns des autres par leur composition. On n'a pas réussi toutefois à atteindre définitivement la structure du produit de nitrosation. Les réactions analytiques pour lesquelles le produit de nitrosation dans l'acide acétique 0,25N convient le mieux, peuvent être attribuées en partie au groupe tautomère hydroxy-nitroso, mais en partie aussi à un groupe hydroxy-cétone de l'hydroxyquinone (o-ou para-). Les réactions de Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ph²⁺ et Zr(IV), qui donnent des complexes intensément colorés, ont été étudiées en détail et préconisées pour la recherche directe de ces ions. On a obtenu la composition des complexes par spectrophotométrie et l'on donne les conditions du dosage spectrophotométrique de Co, Cu, Ni et Pd dans des solutions pures.

     

Molecular orbital study of the conformational properties of phenothiazines

The conformation of the side-chain attached to N₁₀ of the phenothiazine ring system is investigated by the molecular orbital PCILO method. It is shown that this conformation depends on the folding of the ring along the S-N central axis. The theoretical results are in very satisfactory agreement with the available X-ray crystallographic data on chlorpromazine, thiethylperazine, diethazine and mopazine.

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Zusammenfassung Die Konformation der Seitenkette am N₁₀ des Phenothiazinringsystems wird mit der PCILO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß diese Konformation von der Stellung des Rings entlang der zentralen S-N Achse abhängt. Die theoretischen Ergebnisse stimmen sehr gut mit den vorhandenen kristallographischen Daten von Chlorpromazin, Thiethylperazin, Diethazin und Mipazin überein.

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Résumé La conformation de la chaîne latérale partant du N₁₀ du noyau phenothiazinique est étudiée par la méthode PCILO. Les résultats montrent que cette conformation dépend notablement du degré de pliage de la molécule le long de l'axe S-N central. Les prédictions théoriques sont en excellent accord avec les données expérimentales provenant de l'étude cristallographique de la chlorpromazine, la thiethylperazine, la diethazine et la mopazine.

     

Beiträge zur Chromatographie organischer Substanzen. VIII Die Dünnschichtchromatographie von Kohlehydraten

Zusammenfassung Die bei der Trennung von Kohlehydraten durch Dünnschichtehromatographie mit Hilfe von Kieselgur auftretenden Nachteile können weitgehend beseitigt werden, wenn man diese Trägersubstanz mit der Hälfte bzw. einem Viertel der Menge Kieselgel vermischt. Die Abhängigkeit desR _f Wertes verschiedener Zucker von der Zusammensetzung des Plattenbelages wird mit verschiedenen Laufmittelsystemen aufgezeigt.

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Summary The disadvantages connected with the separation of carbohydrates by thin layer chromatography with the aid of kieselguhr can be largely averted if this carrier substance is mixed with the half or the quarter of the amount of silica gel. The relation between theR _f value of various sugars and the composition of the plate coatings is illustrated in a number of carrier systems.

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Résumé On peut éliminer dans une large mesure les inconvénients qui se produisent au cours de la séparation des hydrocarbures par Chromatographie en couche mince sur kieselguhr, en mélangeant ce support avec une moitié ou un quart de la quantité de gel de silice. On met en évidence la dépendance de la valeur duR _F de différents sucres avec la composition du revêtement de la plaque, pour plusieurs systèmes éluants.

     

A CNDO/2 calculation on a complex between ethylene and chlorine

CNDO/2 calculations have been carried out for an ethylene chlorine complex, with the halogen orthogonal or parallel to the C-C bond. For comparison similar calculations were also carried out for ethylene and fluorine. The results are compared to estimates from experiments on related complexes and from Mulliken's resonance theory. It is concluded that the CNDO/2 calculations grossly overestimate the ethylene-chlorine interaction in particular if d-orbitals on chlorine are included in the AO-basis. The explanation for this may be the too high d-orbital exponent used here and the wrong asymptotic behaviour of the Slater orbitals.

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Zusammenfassung Es werden CNDO/2-Rechnungen für zwei Konformationen eines Äthylen-Chlor-Komplexes und eines Fluor-Analogens berichtet und die Resultate mit der Resonanztheorie von Mulliken und mit experimentellen Daten verglichen. Es ergibt sich, daß bei CNDO/2-Rechnungen die ChlorÄthylen-Wechselwirkung stark überschätzt wird, insbesondere, wenn d-Orbitale eingeschlossen werden. Letzteres könnte auch an einem großen Exponenten bei diesen Funktionen oder am falschen asymptotischen Verlauf von Slater-Funktionen liegen.

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Résumé Calculs CNDO/2 pour un complexe ethylène-chlore avec l'halogène orthogonal ou parallèle à la liaison C-C. A titre de comparaison des calculs analogues ont été aussi effectués pour l'éthylène et le fluor. Les résultats sont comparés à des estimations expérimentales sur des complexes voisins et à des estimations provenant de la théorie de la résonance de Mulliken. La conclusion est que les calculs CNDO/2 surestiment beaucoup l'interaction éthylène-chlore, en particulier lorsque l'on inclut des orbitales d dans la base des orbitales atomiques. La raison peut s'en trouver dans les exposants trop élevés des orbitales d et dans le mauvais comportement asymptotique des orbitales de Slater.

     

Über einen neuen mikrochemischen Nachweis von Fluoriden

Zusammenfassung Eine mikrochemische Methode für den Nachweis von Fluorid wird vorgeschlagen. Sie beruht auf der Angreifbarkeit von Glasflächen durch fluoridhältige konz. Schwefelsäure. Die An- oder Abwesenheit von Fluorid ist feststellbar aus der Menge Schwefelsäure, die eine Glasfläche von zirka 10 mm² benetzt und damit in eine Ammoniaklösung übertragen wird. Deren p_H-Änderung kann mittels eines Universal-Indikators erkannt werden.

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Summary A microchemical method for the detection of fluoride is proposed. It is based on the attack of glass vessels by concentrated sulfuric acid containing fluoride. The presence or absence of fluoride can be established from the amount of sulfuric acid that wets a surface of approximately 10 mm² and thus is carried into a solution of ammonia. The change in p_H of the latter can be observed by means of a universal indicator.

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Résumé On présente une méthode microchimique pour la recherche des fluorures. Elle repose sur la possibilité d'attaque des surfaces en verre par l'acide sulfurique concentré contenant le fluorure. Elle permet d'établir la présence ou l'absence du fluorure à partir de la quantité d'acide sulfurique qui mouille une surface de verre de 10 mm² environ et qui est transférée dans une solution d'ammoniaque dont on peut suivre l'évolution du p_H au moyen d'un indicateur universel.

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Der Französischen Technischen Hilfe sei für die finanzielle Unterstützung bestens gedankt.     

Quantenmechanische Behandlung von tief liegenden elektronischen Zuständen des Ammonium-Radikals mit der Methode der Einzentrumentwicklung

Zusammenfassung Mit der Methode der Einzentrumentwicklung (OCE) werden der Grundzustand und einige tief liegende angeregte Zustände des NH₄-Radikals unter Verwendung einer minimalen Basis von wasserstoffartigen bzw. Slaterschen Funktionen berechnet. Zur Kontrolle der Brauchbarkeit der Modellrechnungen bei der Interpretation experimenteller Ergebnisse werden zusätzlich die Alkaliatome Lithium und Natrium behandelt. Es ergibt sich eine deutliche Uberlegenheit der Funktionen vom Slater-Typ. Das Ammoniumradikal erweist sich gegenüber Autoionisation als stabil, während der Grundzustand bezüglich des Zerfalls in NH₃+H in der Nähe der Stabilitätsgrenze liegt. Einige Eigenschaften von metallammoniakalischen Lösungen werden mit den hier vorgelegten Ergebnissen in Zusammenhang gebracht.

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OCE-calculations of the ground state and some low lying excited states of NH₄

The ground state and some low lying excited states of NH₄ are calculated using the one-center expansion method (OCE) with a minimum basis set of hydrogen- resp. Slater-type functions. To check the validity of the method calculations are done for the alkali atoms lithium and sodium; comparison with experimental results shows that Slater-type functions are much more suitable. NH₄ comes out to be stable against autoionization. Concerning the dissociation into NH₃+H the ground state of NH₄ is very close to the limit of stability. Some properties of solutions of metals in liquid ammonia are correlated with the presented results.

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Résumé Calcul de l'état fondamental et d'états excités inférieurs de NH₄ avec emploi d'une base minimale de fonctions hydrogénoïdes (ou de Slater) dans une méthode avec développement par rapport à un centre (OCE). Des calculs sont effectués sur les atomes de lithium et de sodium afin de tester la valeur de la méthode; la comparaison avec les résultats expérimentaux montre que les fonctions de Slater donnent de meilleurs résultats. NH₄ apparait comme stable par rapport à l'autoionisation. L'état fondamental de NH₄ est trés prés de la limite de stabilité en ce qui concerne la dissociation selon NH₃+H. Les résultats obtenus sont mis en rapport avec certaines propriétés des solutions métalliques dans l'ammoniac liquide.

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Für die Mlichkeit, die numerischen Rechnungen mit der elektronischen Rechenanlage CD 6600 im Regionalen Rechenzentrum der Universität Stuttgart ausführen zu dürfen, sind wir Herrn Prof. Dr. J. H. Argyris und der Deutschen Forschungsgemeinschaft zu Dank verpflichtet. Herrn Dr. H. Dorada von der Firma Control Data GmbH danken wir für tatkräftige Hilfe bei der Ausführung der numerischen Rechnungen. Einer von uns (W. Sarholz) dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung.     

Barriers to the internal rotation and observables of the ground state for hydrogen peroxyde

SCF energy and one electron properties of the H₂O₂ molecule have been calculated by using a basis of 52 STO's. The minimum total energy reached is –150.83188 a.u. By carrying out the calculation for three different geometrical configurations a reasonable agreement with experimental values of the barriers to the internal rotation is obtained.

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Zusammenfassung Die SCF-Energie und die Einelektroneneigenschaften des H₂O₂-Moleküls werden mit einer Basis von 52 Slaterorbitalen berechnet. Als minimale Gesamtenergie werden der Wert von –150,83188 a.E. erreicht. Die Ergebnisse für 3 verschiedene Geometrien liefern eine befriedigende Übereinstimmung mit dem experimentellen Wert der Barriere für die innere Rotation.

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Résumé L'énergie SCF et les propriétés monoélectroniques de la molécule H₂O₂ ont été calculées en utilisant une base de 52 orbitales de Slater. L'énergie minimum totale atteinte est –150.83188 u.a. Un accord raisonnable avec les valeurs expérimentales des barrières de rotation est obtenu en effectuant les calculs pour trois configurations géométriques différentes.

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Note. When this paper was completed, we have received the work of Dunning and Winter. Their main results are quoted in Table 4. The agreement of the result for the trans barrier is very good. As in the case of Ref. [4] and [8] the geometry optimization contributes heavily (75% of the total value) to the result for the trans barrier.     

Use of the mixed basis method for ab initio SCF MO calculations

A previously described mixed basis method for performing SCF MO calculations has been applied to the benzene molecule and to the allyl cation. A basis set of Slater type orbitals is used to calculate the one-electron and one-centre two-electron integrals whilst the many-centre two-electron integrals are approximated by small gaussian type orbital expansions of the STO basis. Comparison of the results with all-gaussian basis sets and literature values indicates that the mixed basis 2-GTO approximation is inadequate for molecules of this size because of the consistent underestimation of the electron repulsion integrals. The use of gaussian exponents chosen by a least-squares procedure rather than variationally gives better mixed basis results, but the indications are that a 4-GTO expansion is necessary for reliable mixed basis calculations. A method for more accurate integral evaluation by gaussian expansions of orbital products is suggested.

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Zusammenfassung Eine früher beschriebene Methode mit gemischter Basis zur Durchführung von SCF-MO-Berechnungen wurde auf das Benzolmolekül sowie das Allylkation angewendet. Ein Basissatz aus Slaterorbitalen wird verwendet, um die Einelektronen- und die Einzentrenzweielektronenintegrale zu berechnen, während die Mehrzentrenzweielektronenintegrale mit Hilfe von Entwicklungen der Slaterorbitale nach wenigen Gaußfunktionen angenähert werden. Ein Vergleich mit Ergebnissen von Rechnungen mit Gesamtbasissätzen von Gaußfunktionen und mit Literaturwerten zeigt, daß der gemischte Basissatz 2-GTO ungeeignet für Moleküle von dieser Größe ist, da die Elektronenabstoßungsintegrale durchgehend zu klein berechnet werden. Die Verwendung von Exponenten der Gauß-funktion, die mit Hilfe einer Methode der kleinsten Quadrate gewonnen wurde, ergibt bei der gemischten Basis bessere Ergebnisse als diejenigen, die nach der Variationsmethode gewonnen wurden; es zeigt sich jedoch, daß 4-GTO-Entwicklungen für angemessene Berechnungen mit gemischter Basis notwendig werden. Eine Methode für eine genauere Integralberechnung mit Hilfe der Entwicklung von Orbitalprodukten nach Gaußfunktionen wird vorgeschlagen.

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Résumé Application à la molécule de benzène d'une méthode de base mixte précédemment décrite pour effectuer les calculs SCF MO. Une base d'orbitales de Slater est utilisée pour calculer les intégrales monoélectroniques et les intégrales biélectroniques monocentriques; les intégrales biélectroniques polycentriques sont approchées au moyen d'une expression des orbitales de Slater en orbitales gaussiennes. La comparaison des résultats avec ceux obtenus en bases gaussiennes et avec ceux donnés dans la littérature indique que l'approximation 2-GTO n'est pas adaptée aux molécules de cette taille car elle provoque une sous-estimation constante des intégrales de répulsion électronique. L'emploi d'exposants gaussiens choisis par un procédé de moindres carrés plutôt que par une méthode variationnelle donne de meilleurs résultats en bases mixtes mais il s'avère nécessaire d'utiliser un développement du type 4-GTO. On propose une méthode pour l'évaluation plus précise des intégrales par développement gaussien des produits d'orbitales.

     

The carbonyl frequency of cyclopentanone as a function of its distortion,a vibrational model for 2- and 7-norbornanone

Using normal coordinate analysis, the infrared spectrum of cyclopentanone has been computed as the geometry is modified from the planar form to those in which the geometry about the 5-membered ring looks like 2-norbornanone and also like 7-norbornanone. The computed v _co of cyclopentanone is 1739.9 cm^–1 compared to the experimental value of 1740 cm^–1.As the cyclopentanone ring is deformed to resemble either the 2-norbornanone or the 7-norbornanone ring system, the computed v _co is too low using the force fields that give good agreement with experimental value for cyclopentanone. The carbonyl force constant had to be increased from 9.7 to 10.0 mdynes/Å for the 2-norbornanone-like model and to 10.4 mdynes/Å for the 7-model system to give v _co values in agreement with the experimental values.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Normalkoordinaten-Analyse wird das Infrarotspektrum des Zyklopentanons berechnet, wobei die Geometrie von der planaren Form bis zu der Form, bei der die Geometrie am Fünfring derjenigen des 2-Norbornanons oder auch des 7-Norbornanons ähnlich wird, variiert wird. Der berechnete Wert von v _co des Zyklopentanons ist 1739,9 cm^–1, während der experimentelle Wert 1740 cm^–1 beträgt. Bei den angegebenen Deformationen des Zyklopentanonrings wird der berechnete Wert von v _co zu niedrig, wenn man die Kraftfelder zugrunde legt, die für das Zyklopentanon gute Übereinstimmung mit dem Experiment liefern. Die Carbonylkraftkonstanten mußten von 9,7 auf 10,0 m dyn/Å für das 2-Norbornanon-Modell sowie auf 10,4 m dyn/Å für das 7-Norbornanon erhöht werden, um den Wert von v _co in Übereinstimmung mit dem Experiment zu bringen.

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Résumé Le spectre infra-rouge de la cyclopentanone a été calculé en employant l'analyse en coordonnées normales lorsque l'on modifie la géométrie depuis la forme plane jusqu'aux formes o u les configurations sur le noyau pentagonal ressemblent à celles de la 2-norbornanone et de la 7-norbornanone. La fréquence _co calculée pour la cyclopentanone est 1739.8 cm^–1 comparée à la valeur expérimentale de 1740 cm^–1. Lorsque l'on déforme le cycle de la cyclopentanone comme indiqué ci-dessus, la valeur calculée de _co est trop faible si l'on emploie les champs de force qui donnent un bon accord avec la valeur expérimentale pour la cyclopentanone. La constante de force du carbonyle doit etre augmentée de 9,7 à 10,0 mdynes/Å pour le modèle analogue à la 2-norbornanone et de 9,7 à 10,4 mdynes/Å pour le modèle analogue à la 7-norbornanone.

     

Die Phosphatbestimmung mit elektrischer Endpunktanzeige und ihre Anwendung zur Analyse organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Nach Untersuchungen über die Einflüsse der Temperatur, organischer Lösungsmittel, und des Carbonatgehalts der Lösung wurde eine neue Vorschrift ausgearbeitet zur Phosphattitration mit Lanthanmaßlösung mit einer Endpunktanzeige mittels eines p_H-Meters. Mit einer Standardabweichung von weniger als 1% lassen sich 0,3 bis 1,5 mg P bestimmen. Die Standardabweichung bei der Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beträgt 0,11% absolut.

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Summary Investigations of the influences of temperature, organic solvents, and the carbonate content of the solution led to the development of a new procedure for titrating phosphate with a lanthanum salt solution; the endpoint is indicated by a p_H meter. It is possible to determine 0.3 to 1.5 mg P with a standard deviation of less than 1%. The standard deviation in the determination of phosphorus in organic substances is 0.11% absolute.

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Résumé On a mis au point un nouveau mode opératoire d'après des études sur l'influence de la température, du solvant organique et de la teneur en carbonate de la solution pour titrer les phosphates par une solution étalon de lanthane avec indication du point d'équivalence sur un ph-mètre. On peut doser 0,3 à 1,5 mg de P avec un écart-type de moins de 1%. L'écart-type dans le cas du dosage du phosphore dans les substances organiques s'élève à 0,11% en valeur absolue.

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Wir danken herzlichst HerrnH. de Wit und HerrnW. Hulshof für wertvolle Mithilfe und Ausführung zahlreicher Analysen.     

Über die Absorption von Stickstoffdioxyd bei der C-H-Analyse. Mangandioxyd als Absorptionsmittel

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren ausgearbeitet, um die Absorptionsleistung von MnO₂-Präparaten zahlenmäßig bestimmen zu können. Hierbei zeigte sich, daß die Absorptionsleistung von der angebotenen NO₂-Menge, von der Schichtlänge und von der Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases abhängt. Diese Faktoren wurden auch rechnerisch erfaßt. Es gelang weiters, die analytisch auswertbare Kapazität (Durchbruchskapazität) von MnO₂-Präparaten aus der empirisch leicht bestimmbaren Gesamtkapazität zu berechnen.

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Summary A method has been developed for the quantitative determination of the absorptional capacity of MnO₂ preparations. It was found that the absorption capacity depends on the quantity of NO₂ submitted, the length of the layer, and the flow rate of the purging gas. These factors were treated mathematically. The analytically useful capacity (break-through capacity) of MnO₂ preparations was calculated from the total capacity which is readily determined empirically.

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Résumé On a mis au point un procédé de détermination numérique du pouvoir d'absorption de préparations de MnO₂. On a montré que le pouvoir absorbant vis-à-vis des quantités de NO₂ présentes dépendait de l'épaisseur de la couche et de la vitesse d'écoulement du gaz d'entraînement. On a également atteint ces facteurs par le calcul. On a réussi en outre à calculer la capacité intéressante pour l'analyse (capacité limite pour laquelle le NO₂ commence à être réjeté sans que la saturation de MnO₂ soit atteinte) des préparations de MnO₂ à partir de la capacité totale déterminée facilement par voie empirique.

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Für wertvolle Ratschlätge bei der Aufstellung des Nomogramms danken wir Herrn Dr.O. Polansky, 0rganisch-chemisches Institut der Universität Wien.     

Theoretical calculation of the structure and electronic properties of dihydrothymines and dihydrouracils

A number of Wolfsberg-Helmholz (W-H) type calculations for VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ are reported. The aim of the work is twofold: to test the viability of single Slater type mimics of SCF orbitals, and to remove a number of the more drastic assumptions in the original Ballhausen-Gray (B-G) calculations. It is shown that single Slater type orbitals may be obtained in such a way as to more or less reproduce results of W-H calculations using SCF-functions. It is shown that removal of B-G approximations does not change the relative one-electron MO ordering of the B-G scheme; however, the energy gaps between the levels are changed considerably. The effects of displacing the vanadyl group from the equatorial plane are shown to be important.

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Zusammenfassung Eine Anzahl von Wolfsberg-Helmholz (W-H) Rechnungen für VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ sind durchgeführt worden, um einerseits SCF-adjustierte einfache Slaterfunktionen zu testen und andererseits eine Anzahl von Vereinfachungen der ursprünglichen Rechnungen von Ballhausen u. Gray (B-G) zu eliminieren. Es zeigt sich, daß es einfache Slaterfunktionen gibt, die bei Rechnungen nach W-H ähnliche Ergebnisse wie SCF-Funktionen liefern, und daß Rechnungen mit und ohne den Näherungen von B-G die gleiche Reihenfolge der MOs, aber verschiedene Einteilchenenergien liefern. Die Verschiebung der Vanadylgruppe aus der horizontalen Ebene heraus beeinflußt die Elektronenstruktur stark.

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Résumé Un nombre de calculs d'après Wolfsberg-Helmholz (W-H) est exécuté sur VO(H₂O) ₅ ⁺⁺ pour tester des fonctions simples de Slater représentantes des orbitales SCF, et pour éliminer un certain nombre d'hypothèses du calcul original de Ballhausen-Gray (B-G). Il est démontré que des simples STO sont obtenables qui produisent environ les resultats d'un calcul W-H à l'aide des fonctions SCF, et que les calculs soit avec soit sans approximation B-G donnent le même ordre de MO mais une énergie différente. L'effet de délocalisation de la group Vanadyl du plan horizontal est montré d'être très important pour la structure électronique.

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This work was supported by research grants from the United States Atomic Energy Commission — Biology Branch and The National Science Foundation.     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz I

Zusammenfassung Wie in der Theorie der Valenzstrukturen (Kimball 1940), so kann man auch in der Theorie der Spinvalenz ohne Rechnung, d. h. nur mit den Mitteln der Gruppen- und Darstellungstheorie, zu Aussagen über die Molekülstruktur von Verbindungen des Typs ML _n kommen. Die Ergebnisse für sog. ¹ A ₁-Moleküle werden angegeben und mit denen von Kimball verglichen.

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Spin valence theory provides a basis for the group theoretical derivation of the structure of ML _n -molecules. Results for molecules in a totally symmetrical ground state are compared with predictions of the valence bond method (Kimball 1940).

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Résumé La théorie de la valence de spin permet de dériver les structures de molécules du type ML _n á l'aide de la théorie des groupes. Des résultats pour de molécules en état ¹ A ₁ (totalement symétrique) sont comparés á ceux de la méthode de mésomérie (Kimball 1940).

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Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Brsg., 27.–30. 4. 1964 und der 8. I. C. C. C., Wien, 7.–11. 9. 1964.     

Thermogravimetrische Untersuchung der ZnO + H2-Reaktion in strömendem Wasserstoff

Zusammenfassung Mit Hilfe der thermogravimetrischen Methode wurde die Aktivierungsenergie der ZnO + H₂-Reaktion bestimmt und festgestellt, daß diese in strömendem H₂ mit einem Wasserdampfgehalt von p_H2O 0.06 Torr praktisch gerade so groß ist, wie die Verdampfungswärme des Zn unter gleichen Bedingungen. Steigende Wasserdampfkonzentrationen erhöhen die Aktivierungsenergie etwa auf das Doppelte, vermutlich wegen Vergrößerung der Desorptionswärme des Zn-Dampfes von der ZnO-Oberfläche. Es scheint also, daß die Geschwindigkeit beider Vorgänge durch die Geschwindigkeit der Zn-Verdampfung bedingt wird.Zwar zeigen die Thermogramme eine Reaktion nullter Ordnung an, es konnte aber bewiesen werden, daß dies eine Eigenheit des strömenden Systems ist und daß es sich in Wirklichkeit um eine Reaktion erster Ordnung handelt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Strömungsgeschwindigkeit des H₂, von der Teilchengröße, der spezifischen Oberfläche und der Einwaage des pulverförmigen ZnO unabhängig, aber von den Verunreinigungen des ZnO, von der geometrischen Oberfläche der ZnO-Probe und in erster Linie vom p_H2O des reduzierenden Gases abhängig. Einige Anomalien zwischen Theorie und Praxis konnten geklärt und einige Zusammenhänge zwischen den verschiedenen Parametern gedeutet werden.Die thermogravimetrisch ermittelten Reduktionsanfangstemperaturen konnten in das aus thermochemischen Daten errechnete Gleichgewichtsdiagramm eingereiht werden. Es besteht die Möglichkeit, mit Hilfe dieser Werte brauchbare Gleichgewichtstemperaturen zu messen und dadurch die Gleichgewichtskonstanten der besprochenen Reaktion zu erhalten.

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Summary The activation energy of the ZnO + H₂-reaction was determined with the aid of the thermogravimetric method and it was found that in flowing H₂ with a water vapor content of pH ₂ O 0.06 torr the latter is practically the same as the heat of vaporization of Zn under the same conditions. Increasing concentrations of water vapor raise the activation energy to around twice the value, possibly because of increase in the heat of desorption of the Zn vapor from the ZnO surface. It therefore appears that the speed of both processes is regulated by the speed at which the zinc volatilizes.Though the thermograms show a reaction of zero order, it could be proven that this is a peculiarity of the streaming system and that in reality a first order reaction is involved here. The speed of the reaction is independent of the flow rate of the hydrogen, of the particle size, the specific surface and the sample weight of the pulverulent zinc oxide, but dependent on the impurities of the zinc oxide, the geometric surface of the ZnO sample, and above all on the pH ₂ O/H₂ of the reducing gas. Several anomalies between theory and practice were cleared up and some relationships were pointed out between the various parameters.The initial reduction temperatures determined thermogravimetrically could be fitted into an equilibrium diagram calculated from the thermochemical data. With the aid of these values there is the possibility of measuring usable equilibrium temperatures and through them of obtaining the equilibrium constants of the reaction being discussed.

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Résumé On a déterminé l'énergie d'activation de la réaction ZnO+H₂ par thermogravimétrie et l'on a établi qu'elle était, dans le cas du passage d'un courant d'hydrogène de teneur en vapeur d'eau pH ₂ O/H₂ 0,06 Torr, pratiquement exactement égale à la chaleur de vaporisation de Zn dans des conditions identiques. L'augmentation de la concentration en vapeur d'eau élève l'énergie d'activation d'environ du double, ce que l'on pouvait présumer en raison de l'augmentation de la chaleur de désorption de la vapeur de Zn de la surface de l'oxyde ZnO. Il apparaît ainsi que la vitesse des deux processus dépend de la vitesse de vaporisation de Zn.Si les thermogrammes montrent bien une réaction d'ordre zéro, il pourrait cependant se révéler que celle-ci soit une particularité du système sous courant gazeux et qu'il s'agisse en réalité d'une réaction du 1er ordre. La vitesse de la réaction est indépendante de celle du passage du courant d'hydrogène, de la dimension des particules, de la surface spécifique et de la valeur de prise d'essai de ZnO en poudre; elle dépend par contre des impuretés contenues dans l'oxyde ZnO, de la géométrie de la surface de l'échantillon ZnO et, en première ligne, de pH₂/H₂O du gaz réducteur. On a pu expliquer certaines anomalies entre la théorie et la pratique et interpréter des relations entre les divers paramètres. On peut classer les températures de début de réduction déterminées par thermogravimétrie sur le diagramme d'équilibre établi d'après les données thermochimiques. Il est possible, à l'aide de ces valeurs, de mesurer des températures d'équilibre utilisables et d'obtenir ainsi les constantes d'équilibre de la réaction en question.

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz und bei einem gemeinsamen Seminar der Institute für physikalische bzw. anorganische und analytische Chemie der Universität Innsbruck, gelegentlich des Chemikertreffens des Vereins Österreichischer Chemiker, 1965.     

Die Rolle der Kettenverschlaufungen bei der Ausheilung von Brüchen

Zusammenfassung Bei der Ausheilung von Brüchen in thermoplastischen Polymeren spielen der Grenzflächenkontakt, gegebenenfalls die Durchmischung während erzwungener Fließprozesse, vor allem jedoch die Interdiffusion eine Rolle. In dieser Arbeit wird eine kurze Übersicht über Untersuchungen der ersten beiden Phänomene gegeben. Ausführlicher wird dann auf bruchmechanische Untersuchungen der Grenzflächenfestigkeit (G _c ) eingegangen. Die Beobachtung, daßG _c mit der Quadratwurzel aus der Ausheilzeitt _p zunimmt, läßt sich durch ein Diffusionsmodell der Bildung von Kettenverschlaufungen erklären. Die Aktivierungsenergie des Diffusionsprozesses wurde für PMMA und SAN direkt (zu 274 kJ mol^–1) bestimmt, die Diffusionskonstante und die mittlere Eindringtiefe (2 bis 3 nm) der Molekülknäuel über die Grenzfläche hinweg aus einem Reptationsmodell berechnet. Infrarotspektroskopische Messungen der Interdiffusion von SAN in PMMA führen zu vergleichbaren Diffusionskonstanten.

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Summary The (re)healing of cracks in thermoplastic polymers depends on the interfacial contact, in some cases on the exchange of matter during forced flow processes, and, in particular, on the interdiffusion of molecules. In this paper a short review on investigations of the first two phenomena will be given. Fracture mechanics studies of the interfacial strength (G _c ) will then be dealt with more extensively. The observation thatG _c increases with the square root of the healing timet _p is explained by a diffusion model of entanglement formation. The energy of activation of the diffusion process has been determined directly for PMMA and SAN (to be 274 kJ mol^–1), the diffusion constant and the average depth of interpenetration (2 to 3 nm) of the molecular coils across the interface have been calculated from a reptation model. The infrared spectroscopic determination of the interdiffusion of SAN in PMMA leads to comparable diffusion constants.

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Résumé La cicatrisation des fissures dans les thermoplastes dépend du contact interfacial, le cas échéant d'un échange de matière dans le processus de fluage, mais surtout de l'inter diffusion des macromolécules. Cet article donne un bref résumé des deux premiers phénomènes. Les mesures de la résistance interfaciale,G _c , par la mécanique de rupture seront ensuite discutées de manière approfondie. L'observation queG _c augmente avec la racine carrée du temps de cicatrisation,t _p , est expliquée par un modèle de formation des enchevêtrements par diffusion. L'énergie d'activation pour la diffusion a été déterminée directement pour le PMMA et le SAN (274 kJ mol^–1), la constante de diffusion et la distance moyenne d'interpénétration (2 à 3 nm) ont été calculées sur la base d'un modèle de reptation. La mesure de l'interdiffusion du SAN en PMMA par spectroscopie infrarouge donne des constantes de diffusion comparables à celles qui ont été calculées.