在束-气装置上研究Sr(1S),Sr(3P)+Cl2的化学发光反应动力学

本文在束-气条件下研究了Sr(~1S), Sr(~3P)+Cl_2的化学发光反应。实验压力为10~(-5)～10~(-4)Torr, 金属束炉温1000 K左右。同时, 观测和分析了Sr, Sr~*+Cl_2反应产物Sr(A,B)、SrCl_2~*的发光光谱。发现Cl_2压力(pcl_2)较低时, 主要生成SrCl~*; 而pcl_2增高时(>2×10~(-4)Torr), SrCl_2~*的发射光谱逐渐增强。实验结果表明, SrCl~*是单次碰撞的直接产物, 其发光强度(I_(SrCl)~*)与pcl_2、Sr的原子密度均为直线关系, 而I_(SrCl_2)~*与pCl_2成二次关系, 表明SrCl_2~*是SrCl~*和Cl_2碰撞的产物, 与BaCl_2~*的生成机理相同。由实验结果计算而得到的亚稳态Sr~*原子及基态Sr原子在Cl_2中的总消除截面分别为9.7±5 nm~2及5.8±5 nm~2。由此估计由亚稳态Sr~*及基态Sr与Cl_2反应生成SrCl(A)的相对光子产率为Φ~*/Φ~0=115。     

Ba(~3D,~1S)原子与Cl_2,I_2化学发光反应的分子束研究

本文在分子束单次碰撞条件下,研究了基态和亚稳态Ba原子与Cl_2,I_2气体的化学发光反应.发现亚稳态Ba原子的反应不产生BaCl_2的连续辐射,而却增加了BaCl的辐射,特别是其C~2II态的辐射.测得金属原子被Cl_2分子碰撞消除的总截面,对基态Ba原子是65±5A~2,对亚稳态Ba原子是105±5A~2,与电子跳跃(鱼叉)模型计算结果一致.还获得Ba(~3D) I_2反应产生BaI(~2II3/2--~2∑~ )跃迁△v=0辐射带高分辨光谱,近似计算结果说明,BaI(C~2II3/2)态具有非统计振动布居.用推广的鱼叉模型对实验结果作了定性解释     

Ba+Cl_2,Br_2化学发光反应动力学研究——电子激发态BaCl_2~*的生成机理

本文在束-气化学反应装置中,研究了Ba+Cl_2(Br_2)化学发光反应,观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)连续发射和Ba(~1P→~1S)辐射强度与反应物浓度的关系,并用OMA观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)的发光强度的空间分布。实验结果否定了生成BaCl_2~*的单次碰撞的各种设想,通过形成高振动激发的电子基态中间产物的二步反应机理,成功地解释了实验观察的各项结果,证明这个机理是可信的。     

Ba+Cl2, Br2化学发光反应动力学研究——电子激发态BaCl2*的生成机理

本文在束-气化学反应装置中, 研究了Ba+Cl_2(Br_2)化学发光反应, 观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)连续发射和Ba(~1P→~1S)辐射强度与反应物浓度的关系, 并用OMA观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)的发光强度的空间分布。实验结果否定了生成BaCl_2~*的单次碰撞的各种设想, 通过形成高振动激发的电子基态中间产物的二步反应机理, 成功地解释了实验观察的各项结果, 证明这个机理是可信的。     

Ba(~3D)+N_2O化学发光反应的动态学研究

本文研究了单次碰撞条件下Ba(~3D)+N_2O→BaO~*+N_2反应的动态学特性。由束气实验测出这个反应的化学发光截面是42.2±1.4(?)~2,总碰撞截面是142±11(?)~2。由化学发光光谱分析出反应产物中存在着BaOD~1∑~+→A~1∑~+→X~1∑~+二次电子跃迁过程。通过交叉分子束实验,研究化学发光截面与反应物振动能、碰撞能的关系。结果表明,这个反应的势能面不存在阈能垒,振动能对化学发光截面影响不大,而平动能的增加会使化学发光截面减小。本文采用信息论方法,计算产物态的分支比,并和实验结果进行对比分析。     

Ba(~1S)+N_2O反应的化学发光偏振研究

当原子或分子之间经历反应碰撞后,产物分子的转动角动量矢量相对于初始相对速度矢量具有较明显的取向。达一信息可从测量反应生成的激发态产物分子的化学发光偏振度P得到。Zare等首先研究了反应Ba(~1S)+N_2O产物的化学发光偏振;近期Jalink等利用六极电场将反应物分子取向,研究了反应Ba(~1S)+N_2O的化学发光偏振与不同碰撞方位的关系。本文研究了化学发光偏振度随Ba(~1S)束速度(即反应物相对平动能)的变化,根据产物转动角动量分布对反应物相对平动能的依赖关系得到了Ba(~1S)+N_2O反应的反应机理及势能面的新图象。     

分子束技术研究Ba与CHCl~3, CCl~4的反应

本文分别在交叉分子束和分子束-气体条件下, 利用化学发光方法, 研究了Ba(^3D)+CH~2Cl~2, CHCl~3,CCl~4和Ca(^1S~O),Ca(^3P),Ba(^1S～O)Ba(^3D)+CCl~4的反应, 实验得出了Ba(^3D)与CH~2Cl~2, CHCL~3, CCl~4反应时, A^2II,B~2Σ^+态BACl产物的发光截面对反应物碰撞能的依赖关系和反应阈能, 以及Ba(^3D)与CCl~4反应时, 产生电子激发态BaCl产物的光子产率。发现当Ba,Ca被激发到亚稳态时, Ba+CCl~4的反应电子基态BaCl产物的振动激发增加; 而Ca+CCl~4的反应电子基态CaCl产物的转动激发增加. 并针对以上结果进行分析讨论。     

氯仿溶剂中二氯化钯(Ⅱ)、二正辛基亚砜平衡体系的研究

本文通过紫外光谱法及萃取研究,讨论了二氯二正辛基亚砜合钯(Ⅱ)配合物[Pd(DOSO)_2Cl_2]在氯仿溶剂中的离解平衡: Pd(DOSO)_2Cl_2(?)Pd(DOSO)Cl_2 DOSO Pd(DOSO)Cl_2(?)PdCl_2 DOSO 并测定了25℃时的离解常数K_1=(2.0±0.3)×10~(-3),K_2=(1.3±0.1)×10~(-4)     

F~2, F与I~2的化学发光反应

在流动余辉实验装置上,研究了F~2,F与I~2的化学发光反应。首次在F+I~2反应体系中观察到较强的IF(B→X)发射光谱,采用简单碰撞理论对IF(B)的振动驰豫进行估算后,得到了其振动布居,发现与F~2+I~2反应体系有明显的不同,从而推测这两个反应的激发态产物IF(B)是由不同的反应通道形成的。前者由初级反应产物I~2F与F原子进一步作用产生,而后者则由激发态的I(^2p~1~/~2)与基态的F(^2p~3~/~2)碰撞复合产生。     

气相中二氯苯的双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术,研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应.根据测定的CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R,推测过渡态的结构.有趣的是,可以利用双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)的分解反应区分二氯苯的位置异构体.     

CHEMILUMINESCENCE STUDY OF THE BEAM-GAS REACTIONS Ba(~3D),Ba(~1S) Cl_2,I_2 UNDER THE SINGLE COLLISION CONDITIONS

The chemiluminescence (GL) reactions of metastable and ground state Ba atoms (Ba(~3D),Ba(~1S)) with Cl_2,I_2 have been studied under single collision conditions. It is found that thereaction Ba(~3D) Cl_2 does not produce the emission continuum from BaCl_2 but enhances theemission from BaCl, especially the emission from BaCl C~2Πstate. The total collision crosssections for Ba atom removal by Cl_2 are determined to be 65±5A_2 for Ba(~1S) atom and 105±5A_2 for Ba (~3D) atom, respectively. This result is in agreement with the result calculatedby electron harpooning model. The higher resolution CL spectrum of Pal (C_2Π_(3/2)-X~2∑~ )△v =0 band produced by Ba(~3D) I_2 reaction is also obtained. From an approximate calculation,it is found that the vibrational population of the BaI (C~2Π_(3/2)) state has a non-statistical dis-tribution. By the extended harpooning model, the experimental results have qualitatively beenexplained.     

快离子导体Rb_4Cu_(16)I_7Cl_(13)的合成和鉴定

最近 T.Takahashi 和 S.Geller 先后报道了新的铜离子导体,其组分相当接近,但分子式略有差异,分别为 Rb_4Cu_(16)I_7Cl_(13)和 RbCu_4I_2Cl_3。它们在25℃时的铜离子电导率分别为0.34和0.44(欧姆·厘米)~(-1)。这是目前已知室温离子电导率最高的快离子导     

F（2P）与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

氟原子与卤代甲烷反应的化学发光研究有助于发现新的化学激光介质。氟原子与含氢卤代甲烷的反应存在F夺H的初级反应.Braynis等研究了高气压(60 Pa)下F与CH_nI_(4-n)(n=0,1,2,3)的反应,也研究了F与CH_3Br反应的化学发光,观察到了HF~?(X),CHF~*(A),CH~*(A)以BrF~*(B)的发射谱,对这些产物形成机制进行了解析并推断有中间络合物的生成.本文首次研究了F与CH_2Br_2的化学发光,在可见光范围(400～900nm)内观察了单次及多次碰撞条件下的光谱,证明在单次碰撞条件下(气压小于10~(-2)Pa)存在氟夺氢而生成HF~≠(X,V≤3)通道.而在多次碰撞条件下(气压大于0.1Pa)则观察到Br~*_2(B)和BrF~*(B)的发射谱,没有观察到CH~*及CHF~*.结合以前的激光诱导荧光实验结果,通过化学热力学分析,借助中间络合物形成机制,我们解释了实验观察到的所有现象。     

碰撞能对K(~2S)+HF(X~1Σ~+)→KF(X~1Σ~+)+H(~2S)反应的影响（英文）

基于Sayós等构建的基态势能面,运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(~2S)+HF(X~1∑+)→KF(X~1∑+)+H(~2S)的立体动力学性质进行了研究.计算了该反应的极化微分反应截面、两矢量k-j′相关分布函数P(θ_r)、三矢量k-k′-j′相关分布函数P(?_r)和空间分布函数P(θ_r,?_r).结果表明,产物KF的转动角动量j′不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应,而且还定向于y轴的负方向,转动角动量j′敏感地依赖于碰撞能.     

多核钼原子簇形成的可能机理

本文建议三核钼原子簇离子(Mo_3S_2Cl_9)~(3-)的生成步骤为:MoCl_2~(2+)与二核钼离子(Mo_2Cl_9)~(3-)首先加成产生[Mo_3(μ_3—Cl)_2(μ_2—Cl)_3Cl_6]~(11-),然后两个S原子取代三重桥联Cl原子。分子轨道计算支持了中间体(Mo_3Cl_(11))~-的可能存在。上述加成过程也适合于多核离子Mo_4Cl_(13)~+及Mo_6Cl_(15)~(3+)的形成。     

异戊二烯稀土催化聚合过程中配合物结构及其转化的~(13)C-NMR研究

本文用~(13)C-NMR研究了异戊二烯(IP)在均相催化剂(CF_3CO_2)_2LnCl·EtOH—(i-Bu)AlH—o-C_6D_4Cl_2作用下的聚合过程。单体首先被活化同稀土配位生成η~4-IP稀土配合物(反式和顺式),然后η~4-IP的C-3和C-4插入Ln-H键生成η~3-烯丙基稀土配合物——η~3-(2-甲基)丁烯基稀土配合物(同式和对式)。二维~(13)C-NMR交换谱表明η~4-IP和0η~3-烯丙基的每对异构体在常温下分别进行慢交换反应(互变异构),这一过程使插入反应在常温下得以进行。     

1-(对甲苯基)-2-(三对甲苯基-5-亚磷酰基)乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射线晶体学、光谱表征和理论计算研究（英文）

通过2-溴-1-(对甲苯基)乙醛与三(对甲苯基)膦的反应制备α-磷配体:1-(对甲苯基)-2-(三对甲苯基-5-亚磷酰基)乙醛(L)。氯化镉和溴化汞与L分别反应,生成配合物[Cd(L)Cl_2]_2(C1)和[Hg(L)(μ_2-Br)Br]_2(C2)。用IR和NMR(~1H,~(13)C,~(31)P)对配合物进行了表征。通过单晶X射线衍射测定了C2的结构,并在B3LYP/6-31G~*水平对C2的结构进行了DFT计算研究,以揭示C2的复合反应位点与Schiff碱等亲核基团的相互作用。     

螺吡喃衍生物的光致变色过程的时间分辨光谱

在环已烷和乙腈的稀溶液中测定了1,3,3-三甲基-6′-硝基螺[吲哚啉-2,2′[2H]-苯并吡喃]光致变色过程的纳秒、微秒激光闪光光解光谱。实验结果表明:闭环体A的C—O键异裂发生在闭环体的激发单线态~1A~*而成为顺式结构单线态~1X~*(螺C—O键已断开,但仍保持闭环体的结构)和~3X~*(~1X~*系间窜跃)。中间产物~1X~*在纳秒级时间内很快生成CT(charge-separation twist state),CT吸收峰位置(580nm)基本上不受溶剂极性的影响,这说明其不是反式、两性离子结构的部花菁B。三线态~3X~*在氮气饱和溶液中的消减途径有2个,一是经基态X生成部花菁B,又因~3X~*的分子结构更接近闭环体A,其同时释放能量回到基态闭环体A。氧气饱和的溶液中,三线态~3X~*被猝灭成为X,其主要产物是部花菁B。此时反式两性离子结构的部花菁B生成速度变快、吸收强度变大。产物CT在环己烷溶液中和部花菁B共同存在,而在极性溶剂乙腈中,其最后生成了稳定的两性离子结构体部花菁B。     

具有可逆热致变色有机-无机杂化铜化合物的合成及表征（英文）

在浓盐酸水溶液中,碘化N,N-二甲基-1,5-二氮杂环[3.2.1]辛烷([3.2.1-Me_2dabco]I_2)和碘化1-氨基-1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷([2.2.2-NH_2dabco]I)与氯化铜反应得到2种有机-无机杂化铜化合物[3.2.1-Me_2dabco][Cu Cl_4](1)和[2.2.2-NH_2dabco][Cu Cl_4](2)。X射线单晶结构衍射证实化合物1和2中的无机阴离子是[Cu Cl_4]~(2-)四面体。化合物1和2表现出可逆的热致变色现象,随着温度升高,它们的颜色从黄色变为红色,这应该是由[Cu Cl_4]~(2-)四面体的变形引起的。     

用分光光度法研究S2O82-和I-的反应

采用分光光度法来研究水溶液中S_2O_8~(2-)和I~-的反应,可自动记录反应物(或生成物)浓度随时间的变化率.方法简便迅速,还可节省试剂. 原理水溶液中,过二硫酸盐和碘化钾发生如下反应:S_2O_8~(2-)+3I~-=2SO_4~(2-)+I_3~-(1)因产物I_3~-在λ=287nm波长有较大吸光度,而反应物和产物SO_4~(2-)在此波长下无吸收,且I_3~-的吸光度与[I_3~-]在被研究范围内遵循朗伯-比耳定律:A=εlc,式中A为吸光度,ε为摩尔吸光系数,l为样品池