基于L-异亮氨酸衍生物的液晶单体及其聚合物的合成与结构表征

通过对L-异亮氨酸化合物进行扩展性研究及分子设计,本论文合成了四种含(2S,3S)-3-甲基-2-氯戊酰氧基的手性液晶单体(M1～M4),然后再以六氯合铂酸为引发剂,将四种单体通过接枝聚合,获得了对应的聚硅氧烷类液晶高分子(P1～P4),采用FT-IR、1 H-NMR与GPC表征了所合成的中间体、手性液晶单体及其聚合物的化学结构与分子量及分布,结果符合分子设计.此外,采用旋光仪测定了手性单体的旋光度,研究表明:它们均为右旋化合物,其比旋光度随化合物刚性的增加而降低,而对于端基相同、液晶核刚性大小接近的单体,其比旋光度比较接近.     

含吡啶基的L-酒石酸衍生物的合成

以L-酒石酸为原料,合成了一端是羧酸、另一端是吡啶基的手性配体(4R,5R)-2,2-二甲基-5-[(4-吡啶氨基)羰基]-1,3-二氧戊环-4-甲酸和两端都是吡啶基的手性配体(4R,5R)-2,2-二甲基-N,N'-(吡啶-4-基)-1,3-二氧戊环-4,5-二甲酰胺,其结构经1H NMR,IR和MS表征.     

含荧光基团的AA-MA共聚物阻垢剂的合成及其阻垢性能

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙二胺为原料,经3步反应合成了一种新型荧光单体——4-甲氧基-N-(2-丙烯酰胺乙基)-1,8-萘二酰亚胺(Ⅲ);Ⅲ与丙烯酸(AA)和马来酸酐(MA)共聚制得新型示踪共聚物AA-MA-Ⅲ(1),其结构经IR,TG-DTA和SEM表征。1的荧光性质和阻垢性能研究结果表明,其荧光强度与质量浓度呈良好线性关系,线性相关系数为0.998 5,检测下限为1.0×10-2mg.L-1;1对碳酸钙垢沉积有较好的抑制作用,当用药量为20 mg.L-1时对碳酸钙阻垢率为93.5%,且具有较好的分散氧化铁的能力;SEM观察表明1对碳酸钙垢既有较强的分散作用又具有明显的晶格畸变作用。     

N-异丙基丙烯酰胺/N-羟甲基丙烯酰胺共聚物及其水凝胶的合成及其温敏性研究

通过自由基聚合合成了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)与N-羟甲基丙烯酰胺(NHMPA)的共聚物及其水凝胶。研究发现，调节两单体的配比可得到不同的低临界溶液温度(LCST)值的共聚物及水凝胶。结果表明，NHMPA的加入不改变PNIPAm的温敏性，但可有效的调节其LCST值。     

含疏水链节的聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温敏性

采用溶液聚合法合成了一系列N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的无规共聚物,用浊度观测法和光散射法测定了不同共聚物水溶液的温敏相转变行为.结果表明:所得共聚物的低临界溶解温度(LCST)均低于均聚物PNIPAM的,酯类单体的结构和含量对共聚物的LCST有显著影响,其中酯基上的烷基对共聚物LCST的影响能力大于丙烯酸酯α位上的烷基,前者对增大共聚物的疏水性有更大贡献.通过NIPAM与特定丙烯酸酯单体进行无规共聚可以合成转变温度低于PNIPAM均聚物且具有预设LCST数值的水溶性温敏聚合物.     

葡萄糖基N-异丙基丙烯酰胺共聚物合成及其温敏性

采用酶促法合成了可聚合的葡萄糖乙烯酯衍生物6-O-乙烯己二酰-D-葡萄糖(OVAG),通过自由基聚合法将N-异丙基丙烯酰胺和OVAG共聚,制备出了温敏含糖共聚物poly(OVAG-co-NIPAAm),通过1H NMR对聚合物的结构进行了表征,用凝胶色谱测定共聚物的相对分子质量。用可见光吸收法测定了poly(OVAG-co-NIPAAm)的低临界溶解温度(LCST),动态光散射测定了聚合物在水溶液中的流体力学直径,静态光散射测定了共聚物在水溶液中的均方旋转半径。结果表明,采用自由基聚合制备的温敏含糖共聚物在水溶液中自组装成近似球形的纳米粒子,其LCST由N-异丙基丙烯酰胺均聚物的32℃提高至39℃,粒径在60 nm左右,粒径分布较窄。     

N-异丙基丙烯酰胺类共聚物温敏性研究

制备了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的二元及三元共聚物,研究了组成和链转移剂用量对共聚物温敏性的影响,并在上述三元共聚物上接枝聚己内酯(PCL)得到温敏性两亲聚合物.结果表明,随着DMAAm增加、HEMA减少或共聚物分子量降低,共聚物的最低临界溶解温度升高,且PCL链段的接枝度和长度对聚合物的温敏性影响明显.     

含氨基酸单元的手性主体的合成及手性识别研究

以L-丙氨酸和2,7-二萘酚为原料通过简单的方法合成了二种带有荧光基团萘的手性阴离子主体(1和2), 用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱及碳谱表征了它们的结构. 用荧光光谱及核磁共振氢谱研究了主体与二苯甲酰酒石酸阴离子的相互作用, 结果表明1, 2与D-或L-二苯甲酰酒石酸阴离子均形成1∶1的配合物, 主体1展现出良好的对二苯甲酰酒石酸阴离子对映选择性识别能力.     

含手性双环胍的氨基酸受体的合成

报道含有手性双环胍，氮杂冠醚及萘甲酰基３个分子识别点的芳香族氨基酸人工受体的合成。     

N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸胆甾醇酯共聚物研究

合成和表征了N 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)与丙烯酸胆甾醇酯 (CHA)的共聚物 .利用表面张力和荧光探针法研究了共聚物水溶液的表面活性性能 ,确定了其临界胶束浓度 (CMC) .利用浊度法和荧光探针法测定了共聚物的最低临界溶液温度 (LCST) .研究发现 ,在聚N 异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM)分子链中引入疏水结构单元CHA会使其LCST下降 ;且随着共聚物中CHA含量的增加 ,LCST下降幅度增加 .在PNIPAM链段中引入少量的CHA就会使其表现出明显的两亲性 ,共聚物在水中能形成有壳核结构的稳定胶束 .通过将疏水化合物胆甾醇作为模拟药物包埋在胶束的疏水核中的研究 ,证实所得的胶束能包埋疏水药物 ,且随着包埋胆甾醇含量的增加 ,胶束平均粒径增大 .     

新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展

分子印迹聚合物是近年发展起来的新型重要分子识别材料,功能单体是其识别性能最重要的影响因素之一,因此,对新型功能单体分子印迹聚合物的研究越来越受重视.基于分子印迹聚合物在固相萃取、色谱柱分离、传感器等方面的应用,对新型功能单体分子印迹聚合物的研究进展进行了综述.     

新型含氨基酸官能团的香豆素衍生物的合成

以L-苯丙氨酸、L-色氨酸、L-酪氨酸和组氨酸为原料,在Me₃SiCl-MeOH(Ⅲ)体系中反应合成了相应的甲酯盐酸盐（2a~2d）;以7-羟基香豆素为原料,经两步反应制得7-(乙酸氧基)香豆素（6）; 6与3a经酰胺化反应合成了一种新型的香豆素衍生物--N-乙酰基-(氧-7-香豆素)-3-苯基-2-氨基-丙酸甲酯,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和FT-IR表征。     

含羧基的含氟嵌段共聚物的合成及表面性能研究

利用原子转移自由基聚合反应以及随后的大分子链中叔丁酯基团的水解反应,合成了一系列具有不同含氟量和羧基含量的二嵌段共聚物,并分别通过GPC, ¹H NMR和FT-IR对共聚物的组成和结构进行了表征.进一步考察了这些含羧基或羧酸钠基团的含氟嵌段共聚物在吡咯烷酮或水中的溶解性能、临界胶束浓度、表面活性、达到饱和吸附时每个分子在表面所占据的面积,以及成膜后的临界表面张力等性能.实验结果表明,此含氟嵌段共聚物能显著降低吡咯烷酮和水的表面张力,成膜后表现出与聚四氟乙烯极为接近的低表面能特性.     

Design and Synthesis of Novel Peptide Nucleic Acid Monomers

All of the four nucleobases in DNA have replaced the 4‐hydroxy group of N‐[2‐(tert‐butoxycarbonylaminomethyl)‐trans‐4‐hydroxy] tetrahydropyrrole acetic acid methyl ester with cis ‐stereochemistry. An efficient route for the synthesis of N‐[2‐(tert‐butoxycarbonylaminomethyl)‐trans‐4‐hydroxy]‐tetrahydropyrrole acetic acid methyl ester has been developed. Starting with this intermediate, the protected monomers were synthesized by the Mitsunobu reaction or via its tosylate.     

含N-苯基马来酰亚胺甲基丙烯酸酯共聚物的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用

以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、甲基丙烯酸环己基酯(CHMA)为反应单体,通过自由基共聚合成了一系列共聚物PMMNC,然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应制备了甲基丙烯酸酯共聚物G-PMMNC.利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)等表征了共聚物的结构与性能.随着N-PMI含量的升高,共聚物的分子量增大,玻璃化转变温度升高;以G-PMMNC为基体树脂制备了光致抗蚀剂,考察了光致抗蚀剂的耐酸性和分辨率,研究结果表明,该光致抗蚀剂的耐酸性良好,分辨率为40 μm.     

L-氨基酸席夫碱的无溶剂法合成及其结构表征

报道了一种新颖的L-氨基酸席夫碱的制备方法.L-丙氨酸(L-ala),L-丝氨酸(L-ser),L-缬氨酸(L-val),L-亮氨酸(L-leu),L-异亮氨酸(L-Ile),L-苯甘氨酸(L-phg),L-苯丙氨酸(L-phe)七种氨基酸与水杨醛或2-羟基-1-萘醛在氢氧化钾存在下,室温研磨得到相应的氨基酸席夫碱.所得产品经核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱、质谱、元素分析等检测手段进行结构表征.实验结果表明,该反应室温只需10 min即可进行完全,产品纯度好,收率大于90%.     

含丝氨酸和组氨酸残基手性肽核酸单体的合成

设计合成了含组氨酸残基碱基为胸腺嘧啶的手性肽核酸单体, 咪唑氨基的最终保护基为2,4-二硝基苯基(Dnp). 对文献合成方法进行了适当改进, 制备了两种含丝氨酸和组氨酸残基碱基为腺嘌呤的手性肽核酸单体, 以上化合物均可作为制备手性肽核酸的基本构建单元.     

Synthesis of a Diverse Library of N,N-Dimethylamino Containing Monomers Appropriate as Lipid Head Groups

We report on the synthesis of a diverse library of N,N-dimethylamino containing monomers. Subjecting these monomers to Chabrier reaction conditions would yield lipids with polymerizable head groups. This library of lipid head groups is equipped with arms of various lengths containing reduction-oxidation polymerizable groups at the terminus.     

Copolymerization of Tri-n-butyltin Acrylate and Tri-n-butyltin Methacrylate Monomers with Vinyl Monomers Containing Functional Groups

A new approach to obtaining thermoset organotin polymers, which permits control of crosslinking site distribution and, through it, a better control of properties of organotin antifouling polymers, is reported. Tri-n-butyltin acrylate and tri-n-butyltin methacrylate monomers were prepared and copolymerized, by the solution polymerization method with the use of free-radical initiators, with several vinyl monomers containing either an epoxy or a hydroxyl functional group. The reactivity ratios were determined for six pairs of monomers by using the analytical YBR method to solve the differential form of the copolymer equation. For copolymerization of tri-n-butyltin acrylate (M₁) with glycidyl acrylate (M₂), these reactivity ratios were n = 0.295 ± 0.053, r₂ = 1.409 ± 0.103; with glycidyl methacrylate (M₂) they were r₁ = 0.344 ± 0.201, r₂ = 4.290 ± 0.273; and with N-methylolacrylamide (M₂) they were r₁ = 0.977 ± 0.087, r₂ = 1.258 ± 0.038. Similarly, for the copolymerization of tri-n-butyltin methacrylate (Mi) with glycidyl aery late (M₂) these reactivity ratios were r₁ = 1.356 ± 0.157, r₂ = 0.367 ± 0.086; with glycidyl methacrylate (M₂) they were r₁ = 0.754 ± 0.128, r₂ = 0.794 ± 0.135; and with N-methylolacrylamide (M₂) they were r₁ ?4.230 ± 0.658, r₂ = 0.381 ± 0.074. Even though the magnitude of error in determination of reactivity ratios was small, it was not found possible to assign consistent Q,e values to either of the organotin monomers for all of its copolymerizations. Therefore, Q,e values were obtained by averaging all Q,e values found for the particular monomer, and these were Q = 0.852, e = 0.197 for the tri-n-butyltin methacrylate monomer; and Q = 0.235, e = 0.401 for the tri-n-butyltin acrylate monomer. Since the reactivity ratios indicate the distribution of the units of a particular monomer in the polymer chain, the measured values are discussed in relation to the selection of a suitable copolymer which, when cross-linked with appropriate crosslinking agents through functional groups, would give thermoset organotin coatings with an optimal balance of mechanical and antifouling properties.