Heat conduction in multilayer systems

For linear Fourierian, quasi-one-dimensional heat conduction in a stack of homogeneous layers, it is shown that the temperature decay constants, _n , behave asymptotically as n^–2. This yields a considerable lowering of computer time at a satisfactory accuracy level. A numerical example is given. The matching problem of the alternative infinite series containing terms such ase ^–t/ ande ^–a/t, respectively, is also considered, and the equivalence between surface excitation and a volume excitation is demonstrated.

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Zusammenfassung Es wurde gezeigt, daß bei quasi-eindimensionaler, linearer Fourier-Wärmeleitung in einer Packung von homogenen Schichten sich die Temperaturdämpfungskonstante _n asymptotisch alsn ^–2 verhält. Dies ermöglicht bei Beibehaltung einer befriedigenden Genauigkeit eine erhebliche Einsparung von Computerzeit, wofür ein numerisches Beispiel angeführt wird. Es wurde das Anpassungsproblem für alternierende unendliche Reihen mite ^–t/ bzw.e ^–a/t untersucht und die Äquivalenz von Oberflächen- und einigen Volumenanregungen dargestellt.

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, , ( _n ) n ^–2 . . . , e ^–t/ e ^–a/t .

     

Selective hydrocondensation of CO to light olefins with alumina-supported iron catalysts

If alumina supports for iron catalysts are changed, it is possible to enhance the activity by two orders of magnitude and to increase light olefin selectivity from 10% to 40%, but so far the most active catalysts are the least selective.

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10 40%. , .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XX. Study of the thermal decomposition of some tetrathiocyanato-diamino-chromate complexes with derivatograph

The thermal decompositions of 8 complexes of the type A · H[Cr(NCS)₄(am)₂] (A=NH₃, pyridine,-picoline or aniline, andam=NH₃ or aniline) and of 14 complexes of the type M[Cr(NCS)₄(am)₂] (M=K, Ag, Tl, 1/2 Cd, 1/2 Pb or 1/3 Bi, andam=NH₃, benzylamine or aniline derivatives) were studied by means of a derivatograph. In the case of the A · H salts the formation of Cr(NCS)₃ was observed as a labile intermediate. Characteristic temperatures are discussed in terms of the polarizing effect of the outer sphere cations and of the nucleophilic character of the ligands. The results are compared with those obtained in the thermal decompositions of the analogous salts of the complex acid H₃[Cr(NCS)₆].

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von 8 Komplexverbindungen des Typs A ·H[Cr(NCS)₄(am)₂] (A=NH₃, Pyridin, -Picolin, Anilin und am=NH₃ und Anilin) und von 14 Komplexen des Typs M[Cr(NCS)₄(am)₂] (M=K, Ag, Tl, 1/2 Cd, 1/2 Pb, 1/3 Bi und am=NH₃, Anilin und Anilinderivate) wurde mit dem Derivatographen untersucht. Im Falle der A. H Salze wird die Bildung von Cr(NCS)₃ als labiles Zwischenprodukt beobachtet. Die charakteristischen Temperaturen und kinetischen Parameter werden abgeleitet und auf der Basis der molekularen Struktur erörtert. Im Falle der M Salze werden die DTAPeaks aufgrund des Polarisationseffektes der Kationen der äußeren Sphäre und des nukleophilen Charakters der Liganden diskutiert. Die Ergebnisse werden mit jenen der thermischen Zersetzung der analogen Salze des H₃[Cr(NCS)₆] Komplexes verglichen.

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A. H[Cr(NCS)₄ ()₂], — , , - , «» . M[Cr(NCS)₄ ()₂], -, Ag, Tl, 1/2 Cd, 1/2Pb 1/3 Bi, « » — , . . Cr(NCS)₃, . , . , - . H₃[Cr(NCS)₆].

     

Dehydrogenation of tetrahydrothiophene on nickel-zeolite catalysts

Application of Y zeolites for the preparation of nickel-containing catalysts makes it possible to increase the yield of thiophene up to 55–65% at a selectivity of 70–73% (450–500°C). The activity of nickel-zeolite samples, deactivated during the reaction, is completely restored by regeneration with air at 550°C.

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Y 55–65% 70–73% (450–500°C). 550°C.

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

The catalytic activity of Ni?V oxide catalysts

The activity and selectivity of Ni–V oxide catalysts in relation to the phase composition were investigated. The catalytic activity was measured in the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and in the oxidation of SO₂ to SO₃.The oxide with the atom ratio gives the highest yield of formaldehyde and the slowest rate of SO₂ oxidation. The above phase, as shown by X-ray and IR measurements, has a specific structure characterized by a weakened V=O double bond.

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Ni–V . SO₂ SO₃. SO₂. , , , V=O

     

Tracer study of complete oxidation complexes in the oxidative dehydrogenation of butylene

A tracer technique using divinyl-¹⁴C was used to determine the butylene and divinyl contents in the surface complexes of complete oxidation during the oxidative dehydrogenation of butylenes over Bi–Mo, Fe–Sb and Fe₂O₃ catalysts. The rate of decomposition of the surface complexes was found to be independent of their relative butylene and divinyl content.

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–C¹⁴ Bi–Mo, Fe–Sb Fe₂O₃ ., .

     

Thermische Zersetzung von Blei(II)-Acetat

Zusammenfassung Die Zersetzung von Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₃O wurde im Bereich von Raumtemperatur bis 450° unter N₃ mittels TG, DTA verfolgt und die Produkte wurden analytisch charakterisiert. PbO ist das hauptsächliche feste Endprodukt, neben dem im wesentlichen nur Pb entsteht. Als feste Zwischenprodukte wurden neben Pb(CH₃COO)₃ die basischen Acetate Pb(CH₃COO)₂ · PbO und Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO gefunden und durch Röntgenpulveraufnahmen identifiziert; diese basischen Acetate wurden durch isotherme Zersetzung bei 240 bzw. 305° dargestellt. Unter den durch GC und MS erfaßten und quantitativ bestimmten flüchtigen Zersetzungsprodukten sind CO₂ und Aceton Hauptbestandteile. Verschiedene Bildungsweisen der übrigen Produkte, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, Acetylaceton und des Zwischenproduktes Keten werden aufgezeigt.

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The decomposition of Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₂O under N₂ has been studied by TG and DTA between room temperature and 450° and the products have been characterized analytically. PbO is the main solid product, besides which essentially only Pb is produced. As solid intermediates, aside from Pb(CH₃COO)₃ the basic acetates Pb(CH₃COO)₂ · PbO and Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO have been found and identified via their X-ray powder diagrams; these basic acetates have been prepared by isothermal decomposition at 240 and 305°, respectively. Among the volatile decomposition products analyzed by GC and MS and determined quantitatively, CO₂ and acetone are the main products. Different routes for the formation of the other products, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, acetylacetone and the intermediate ketene are shown.

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Résumé On a suivi, par TG et ATD sous N₂, dans l'intervalle de températures allant de l'ambiante jusqu'à 450°, la décomposition de Pb(CH₃COO)₂ · 3 H₂O dont on a caractérisé les produits par des méthodes analytiques. PbO est le principal produit final solide, en dehors duquel il ne se forme essentiellement que du Pb. Comme produits intermédiaires solides, on a trouvé, à part Pb(CH₃COO)₂, les acétates basiques Pb(CH₃COO)₃. PbO et Pb(CH₃COO)₂ · · 2 PbO qui ont été identifiés par analyse de poudres aux rayons X. Ces acétates basiques se sont formés, par décomposition isotherme, respectivement à 240 et à 305°. Parmi les produits de décomposition volatils décelés par GC et MS et dosés par des méthodes quantitatives, CO₃ et l'acétone sont les composants principaux. On montre les différents modes de formation des autres produits, comme CH₃COOH, (CH₃CO)₃O, l'acétylacétone et le cétène formé transitoirement.

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Pb(CH₃COO)₂. 3₂O 450°. . PbO , , . , Pb(CH₃COO)₂, Pb(CH₃COO)₂. PbO Pb(CH₃COO)₂. 2PbO, . , , 240 305°. , -, CO₂ . , CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, .

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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Thermal investigation of inhibition of polybismaleimide polymerization

DTA and DSC data revealed that the use of heteropoly compound additives allows an increase in the temperature of polybismaleimide radical polymerization by 20–60 deg in comparison with the value for the initial olygomer. TG data showed that in the presence of certain amounts of the inhibitor the polymer thermoresistance does not decrease. The range of effective concentration of the inhibitor is 1–5 wt.%.

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Zusammenfassung Nach DTA und DSC-Befunden kann die Anwendung von Zusätzen von Heteropolyverbindungen die Polymerisationstemperatur um 20–60° erhöhen. Nach TG-Ergebnissen nimmt die Wärmebeständigkeit des Polymers in Gegenwart kleiner Inhibitormengen nicht ab. Der Inhibitor wirkt in einer Konzentration von 1–5 Gew.%.

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, 20–60° . , . 1–5 .

     

Ammoxidation of 3- and 4-picolines over V2O5?SnO2/γ?Al2O3 catalyst

The ammoxidation of 3- and 4-picolines has been studied over V₂O₅–SnO₂/–Al₂O₃ catalysts prepared by surface impregnation technique. Best results were obtained for the generation of cyanopyridines in the temperature range 400–450°C and sub-stoichiometric value with respect to O₂. Catalysts that were calcined above 700°C showed no activity.

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3- 4- V₂O₅–SnO₂/–Al₂O₃, . 400–450°C O₂. , 700 K, .

     

Low-temperature adsorption of oxygen over platinum monocrystals

Adsorption of O₂ over Pt(111), (110) and (100) at 80 K has been studied by thermodesorption mass-spectrometry. The results indicate the formation of chemisorbed molecular oxygen species and the influence of the surface structure of platinum on the low-temperature adsorption of oxygen.

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- O₂ 80 Pt(111), (110), (100). . .

     

A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .

     

Catalytic properties of V?Sb?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V-Sb-O systems in acrolein oxidation have been studied. It has been established that the changes in the activity and selectivity of the catalysts are due to the phase and chemical properties of the system.

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-- . , .

     

Modèle de cinétique de cristallisation en régime dynamique dans les solides amorphes

Résumé Les interprétations classiques des paramètres cinétiques en analyse thermique (ATD, TG) sont généralement déduites d'expériences réalisées en régime isotherme. Dans le présent travail, nous proposons une méthode qui prend en considération des conditions non isothermes et, en particulier, des vitesses de montée en température élevées. La nouvelle équation de base donnant la vitesse de réaction, introduit dans la relation d'Arrhenius le nombre de germes par unité de volume dans l'échantillon à la températureT, ce nombre étant une fonction de la vitesse de montée en température. Ce modèle permet de rendre compte, en particulier, de la courbure de Ln (/sT _c ² ) en fonction de l'inverse (1/T_c) de la température du pic de cristallisation pour les grandes vitesses en ATD. Ce modèle est appliqué de façon satisfaisante aux résultats ATD obtenus sur le composé amorphe CdGeAs₂.

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The normal interpretation of kinetic parameters in thermal analysis (DTA, TG) are deduced from isothermal experiments. In the present work, we propose a method which takes into account non-isothermal conditions, particularly high heating rates are considered. The new basic equation for the reaction rate includes in the Arrhenius relation the number of nuclei per unit volume in the sample at temperatureT. This number is a function of the heating ratev. This model allows, in particular, to account for the curvature of the variation of ln (v/T _c ² ) as a function of the inverse of the crystallization peak temperature (1/T_c) for high heating rates in DTA experiments. This model is applied successfully to DTA results on an amorphous CdGeAs₂ compound.

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Zusammenfassung Die klassischen Deutungen der kinetischen Parameter der Thermoanalyse (DTA, TG) werden im Allgemeinen aus isotherm geführten Versuchen abgeleitet. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode vorgeschlagen, welche nicht-isotherme Bedingungen und besonders hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten berücksichtigt. Die neue Grundgleichung zur Angabe der Reaktionsgeschwindigkeit führt in die Arrheniussche Funktion die Keimzahl je Volumeinheit in der Probe bei der TemperaturT ein, wobei diese Zahl eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist. Dieses Modell gestattet besonders die Deutung der Krümmung von ln (/T _c ² ) als Funktion des Reziprokwertes(1/T _c) der Temperatur des kristallisationspeaks bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten in DTA-Untersuchungen. Dieses Modell konnte bei den DTA-Ergebnissen der amorphen Verbindung CdGeAs₂ mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden.

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(, ) . , , , . . v. , ln (v/T _c ² ) (1/T _c) . CdGeAs₂.

     

Oxydehydrogenation of alkylbenzenes on Rh/AlPO4 catalysts

The oxidative dehydrogenation of several alkylbenzens has been carried out at 673–823 K on rhodium supported on AlPO₄. A compensation effect between H and S activation parameters was obtained. This fact allows us to assume an identical mechanism for the dehydrogenation process when carried out on Rh/AlPO₄ or on AlPO₄ supports. Furthermore, the higher catalytic activity of the supports with respect to rhodium catalysts is explained by the higher number of acid sites in these supports.

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, AlPO₄, 673–823 K. H^* S^*. , Rh/AlPO₄ AlPO₄ . , .

     

Preparation of cobalt doped γ-Fe2O3 and Mn-Zn ferrites by the thermal decomposition of the hydrazine precursors

Fine particle cobalt doped-Fe₂O₃ and Mn-Zn ferrites have been prepared by the thermal decomposition of N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃.H₂O wherex=1–10 atom% and (N₂H₅)₃Mn_xZn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉· 3H₂O wherex=0.2–0.8, respectively. Formation of these oxide materials has been confirmed by thermogravimetry and X-ray powder diffraction patterns. The fine particle nature of these oxide materials is evident from particle size analysis and surface area measurements.

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Zusammenfassung Mit fein verteiltem Kobalt versetztes-Fe₂O₃ sowie Mn-Zn Ferrite wurden durch thermische Zersetzung von N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O mit jc=1–10 Atomprozent bzw. (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉·3H₂O mitx=0,2–0,8 hergestellt. Die Bildung dieser Oxidstoffe wurde durch Thermogravimetrie und Pulverdiffraktionsmethoden bekräftigt. Die Feinkornstruktur dieser Oxidstoffe wird durch Korngrößenverteilungs- und Oberflächenmessungen augenscheinlich.

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N₂H₅Co _x Fe_1–x (N₂H₃COO)₃·H₂O, x-1–10 %, (N₂H₅)₃Mn _x Zn_1–x Fe₂(N₂H₃COO)₉ · 3H₂O, x=0,2–0,8, , , -Fe₂O₃ Mn-Zn . . .

     

Some studies on thallium oxalates — IV

Thallium(III) was precipitated with oxalic acid in the presence of 0.025M RbNO₃ (or 0.0125M Rb₂SO₄) in 0.1M HNO₃ (or 0.05M H₂SO₄). Chemical analysis of the solid obtained corresponds to the formula Rb[Tl^III(C₂O₄)₂]·4 H₂O. Thermal studies (TG, DTG and DTA) indicated the dehydration and redox decomposition of the thallic salt to the thallous salt, and finally to a mixture of rubidium carbonate and oxides of thallium(I) and thallium(III). Infrared absorption spectra, microscopic observations and X-ray diffraction data were used to characterize the original salt, as well as the intermediates formed during the thermal decomposition of the salt. On the basis of these results, the salt may be represented as: Rb[Tl^III(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2 H₂O.

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Zusammenfassung Thallium (III) wurde mit Oxalsäure in Gegenwart von 0.025M RbNO₃ (oder 0.0125M Rb₂SO₄) in 0.1M HNO₃ (oder 0.05M H₂SO₄) gefällt. Die chemische Analyse der erhaltenen Festsubstanz entspricht der Formel Rb[Tl^III(C₂O₄)₂]·4H₂O. Thermische Untersuchungen (TG, DTG und DTA) zeigen die Dehydratisierung und Redoxzersetzung vom Thallitsalz zum Thallitsalz und schließlich zu einem Gemisch von Rubidiumcarbonat und Oxiden der Thallium(I) und Thallium(III). Infrarot-Absorptionsspektren, mikroskopische Beobachtungen und Röntgendiffraktionsdaten werden zur Charakterisierung des ursprünglichen Salzes sowie der während der thermischen Zersetzung des Salzes entstandenen Zwischenprodukte angewandt. Durch diese Ergebnisse kann das Salz wie folgt beschrieben werden: Rb[Tl^III(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·2H₂O.

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() 0.025M RbNO₃ ( 0.0125M Rb₂SO₄) 0.1M HNO₃ ( 0.05M H₂SO₄) , Rb[Tl¹¹¹(C₂O₄)₂]. 4₂. (, ) - (). , , , . , Rb[Tl¹¹¹(C₂O₄)₂(H₂O)₂·2₂O.

     

Effect of catalyst pretreatment on activity and selectivity of hydrogen-Y zeolite for o-xylene isomerization

A study of the influence of calcining for ammonium-exchanged Y-zeolite was made. Activity and isomerization selectivity increased with catalysts pretreated in the order He2 -Y, . He2<22. , O₂ . , .

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CSIRO, Division of Materials Science, Catalysis and Surface Science Laboratory, University of Melbourne, Parkville, Victoria, 3052, Australia