燃料电池用侧链型磺化聚砜质子交换膜的性能

在制备氯甲基化聚砜(CPS)的基础上,以1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠为试剂,通过亲核取代反应制备一种侧链末端为磺酸基团的侧链型磺化聚砜(PS-BDS),并采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜(PEM),研究温度对PEM性能的影响规律。 结果表明,由于亲水基团远离疏水聚合物主链,该PEM能够形成亲水微区远离疏水微区的相分离结构,亲水区域对主链的影响较小,该PEM在高磺化度下仍能保持较好的尺寸稳定性,随着温度的升高,PEM的吸水率(WU)、吸水溶胀率(SW)和质子传导率(PC)升高,其中PS-BDS-4(离子交换容量为1.57 mmol/g)在25和85 ℃时的SW仅为22.1%和55.0%,甲醇的渗透率(DK)仅为10.17×10^-7 cm²/s,低于商业化的Nafion115(16.8×10^-7 cm²/s)和Nafion117(23.8×10^-7 cm²/s),表现出很好的综合性能。     

基于一锅法的磺化聚砜质子交换膜的性能

以双酚A型聚砜(PSF)为基质材料,通过傅-克烷基化反应在PSF主链引入—NCO活性基团,制备乙基异氰酸化聚砜(PS-SA)。 在制备PS-SA的基础上,采用两步一锅法,PS-SA与2-萘酚-6,8-二磺酸钾通过亲核取代反应,制备一种侧链含有萘环的萘磺酸型磺化聚砜PS-NS,充分表征聚合物的化学结构,以溶液浇注的方法制备质子交换膜,研究了温度对PS-NS膜的吸水率(WU,Water Uptaking)、吸水溶胀性(Swelling Ratio)、质子传导率(Proton Conductivity)等基本性能的影响。 结果表明,PS-NS膜由于亲水基团距离较远,能够很容易形成相分离结构,所制备的质子交换膜高WU下尺寸稳定性仍然很高,其中PS-NS-4膜(磺酸基团键合量为1.42 mmol/g)在25和85 ℃的WU高达27.2%和40.3%,但是相应的吸水溶胀性仅为25.2%和57.2%,与相同条件下Nafion115膜的性能十分接近。     

新型磺化聚酰亚胺膜的合成与表征

合成了4,4’-二(间氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸(mBAPBDS)单体, 采用红外光谱和核磁共振等方法对其结构进行了表征. 使用mBAPBDS, 2-(对胺基苯基)苯并噁唑-5-胺(APBA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)共聚合成了含有噁唑结构的新型磺化聚酰亚胺(NTDA-mBAPBDS/APBA), 通过控制磺化二胺与非磺化二胺的比例来控制磺化程度. NTDA-mBAPBDS/APBA共聚物表现出较好的溶解性、成膜性能和良好的热稳定性, 其磺酸基团分解温度高于300 ℃. 采用溶液浇铸法制备了磺化聚酰亚胺(SPIs)膜, 对膜的吸水率、溶胀度和质子电导率等性能进行了初步的研究. 结果表明, SPIs膜具有适当的吸水率和良好的尺寸稳定性, 其室温电导率在4.72×10－3和9.60×10－3 S/cm之间, 接近于相同条件下Nafion®117的电导率(9.80×10－3 S/cm).     

Comparison of Electrochemical Synthesis of Ammonia by Using Sulfonated Polysulfone and Nafion Membrane with Sm1.5Sr0.5NiO4

Polysulfone (PSF) and sulfonated polysulfone (SPSF) were synthesized and characterized by IR spectrum. Sm_1.5Sr_0.5NiO₄ (SSN) and Ni‐Ce_0.8Sm_0.2O_2?δ (Ni‐SDC, Ni‐samarium doped ceria) were prepared and characterized by X‐ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Ammonia was synthesized from wet hydrogen and dry nitrogen with applied voltage, using SSN as cathode, Ni‐SDC as anode, Nafion and SPSF as proton membrane respectively. The performances of Nafion and SPSF membranes in ammonia synthesis were investigated and compared at atmospheric pressure and low temperature (25–100°C). The results demonstrated that the proton conducting performances of Nafion and SPSF membranes were similar and the highest rates of evolution of ammonia were up to 1.05×10^?8 and 1.03×10^?8 mol·cm^?2·s^?1 respectively at 80°C and 2.5 V.     

磺化聚砜改性超滤膜的制备及性能

溶剂萃取过程的乳化现象是影响萃取率和产品质量主要问题,长期以来一直靠破乳剂解决,这会造成环境污染等问题[1,2]。膜分离技术能耗低、对具有生物活性的物质能保持其活性、分离产物易于回收,在抗生素提炼中的应用研究近年来十分活跃[3 5]。本文以磺化聚砜为膜材料、N,N 二甲基酰胺为溶剂,采用多元复合添加剂,用湿法相转移化法制备出孔径为400-500 、具有指孔状或海绵状结构的磺化聚砜改性超滤膜,作为抗生素提炼的分离膜。1　实验部分1 1　主要仪器及试剂扫描电镜(S 250,英国Cambridge公司);离子活度计(PXS 215,上海分析仪器厂)。聚…     

侧链磺化型聚砜质子交换膜的设计与制备及其性能研究

在制备氯甲基化聚砜(CMPSF)的基础上,以对羟基苯磺酸钠(HBSS)和羟基苯二磺酸钠(HBDSS)为亲核试剂,通过亲核取代反应,在聚砜(PSF)主链上分别键联了以苯磺酸根(BSS)和苯二磺酸根(BDSS)基团为末端基的侧链,制得了亲水磺酸根基团与疏水主链"微相分离"结构的2种侧链型磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS,并优化了制备条件.在对磺化聚砜产物进行充分表征(FTIR和1H-NMR谱)的基础上,采用流延成膜法制备了质子交换膜,测定了质子交换膜的基本性能,重点考察了质子交换膜"芳香性"主链和亲疏水微区"相分离"这2种结构因素对交换膜性能的影响.实验结果表明,在极性较强的溶剂中,CMPSF与羟基苯磺酸钠可顺利地发生亲核取代反应,于100℃经40 h反应可制得磺酸根键合量分别为2.07 mmol/g和2.11 mmol/g的磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS.所制备的质子交换薄膜具有较高的质子传导率(PSF-BDSS交换膜室温为4.7×10-2S/cm,80℃为8.1×10-2S/cm),优良的尺寸稳定性(室温溶胀率为8.6%,80℃溶胀率为30%),且具有良好的热稳定性与抗氧化稳定性.     

燃料电池用磺化聚砜类质子交换膜研究

聚砜类聚合物是一类具有良好应用前景的质子交换膜材料。本文对近年来磺化聚砜的制备、磺化聚砜质子交换膜的性能和磺化聚砜交联膜的研究情况做了比较全面的归纳与分析,特别是从聚砜膜的水化性能和导电性能两个大的方面对该类膜的物理性能和电化学性能进行了阐述,并对存在的问题以及研究前景进行了探讨。     

Synthesis and Characterization of Sulfonated Polyimides Containing Trifluoromethyl Groups as Proton Exchange Membranes

A novel sulfonated diamine, 4,4′‐bis(4‐amino‐3‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl 3,3′‐disulfonic acid (F‐BAPBDS), was successfully synthesized by nucleophilic aromatic substitution of 4,4′‐dihydroxybiphenyl with 2‐chloro‐5‐nitrobenzotrifluoride, followed by reduction and sulfonation. A series of sulfonated polyimides of high molecular weight (SPI‐x, x represents the molar percentage of the sulfonated monomer) were prepared by copolymerization of 1,4,5,8‐naphathlenetetracarboxylic dianhydride (NTDA) with F‐BAPBDS and nonsulfonated diamine. Flexible and tough membranes of high mechanical strength were obtained by solution casting and the electrolyte properties of the polymers were intensively investigated. The copolymer membranes exhibited excellent oxidative stability due to the introducing of the CF₃ groups. The SPI membranes displayed desirable proton conductivity (0.52×10⁻¹–0.97×10⁻¹ S·cm⁻¹) and low methanol permeability (less than 2.8×10⁻⁷ cm²·s⁻¹). The highest proton conductivity (1.89×10⁻¹ S·cm⁻¹) was obtained for the SPI‐90 membrane at 80°C, with an IEC of 2.12 mequiv/g. This value is higher than that of Nafion 117 (1.7×10⁻¹ S·cm⁻¹). Furthermore, the hydrolytic stability of the obtained SPIs is better than the BDSA and ODADS based SPIs due to the hydrophobic CF₃ groups which protect the imide ring from being attacked by water molecules, in spite of its strong electron‐withdrawing behaviors.     

钛酸钡掺杂磺化聚醚酮质子膜的制备与性能

将纳米钛酸钡(BT)在环己烷中超声分散制得均匀的悬浊液后,与磺化聚醚酮的二甲亚砜溶液均匀混合,然后采用流延法制备了掺杂质子交换膜。 通过环镜扫描电子显微镜表征发现BT在膜中分散均匀,通过吸水率、溶剂吸收率、尺寸变化、电导率、甲醇透过率、力学性能及稳定性等测试发现掺杂膜虽然电导率有所下降,但是其抗溶胀性、稳定性和力学性能显著提高。     

脱溶剂速度对聚砜/磺化聚砜合金膜结构和性能的影响

介绍了铸膜液温度、成膜过程中的蒸发时间、环境湿度、凝胶浴温度对聚砜/磺化聚砜合金膜的渗透、分离性能的影响.随环境相对湿度、凝胶浴温度增大,合金膜的水通量增大,截留率下降;蒸发时间延长,合金膜的水通量通过一个极大值,截留率呈现下降趋势.     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

质子交换膜用磺化聚芳醚的合成与性能研究

合成了一种用于质子交换膜的新型磺化聚芳醚. 由于特殊单体结构的设计, 在聚合物主链上引入取代基对主链进行保护, 用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了质子交换膜的各种性能. 结果表明, 这种膜具有良好的成膜性, 水解性稳定性和优异热稳定性能, 5%的热失重温度为362.3 ℃. 氧化稳定性在80 ℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO₄)中进行, 膜在69 min时才开始变碎, 表现出良好的氧化稳定性.     

Synthesis and Properties of Novel Side‐Chain Sulfonated Poly(Arylene Ether Sulfone)s for Proton Exchange Membranes

A series of novel side‐chain sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) multiblock and random copolymers were synthesized by condensation polymerization from a new disulfonated aryl sulfone monomer, 4,4′‐difluoro‐2,2′‐bis(3‐sulfobenzoyl)diphenyl sulfone disodium salt (DFBSPS). The chemical structures of DFBSPS and the SPAESs were characterized by proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and Fourier transform infrared (FTIR) spectra. The SPAES membranes prepared by solution cast method exhibited high tensile strength (50–71 MPa) and high radical oxidative stability. They could keep their morphology and maintain proton conductivities after hydrolysis test in 95 °C water for 1000 h. They also showed smaller swelling ratio in in‐plane direction than in through‐plane direction and such an anisotropic effect was more significant for the multiblock copolymers than for the random ones. The multiblock copolymer membranes exhibited higher proton conductivity than the random ones with similar ion exchange capacities (IECs). Preliminary hydrogen‐oxygen fuel cell tests were performed at 60 °C and 80% relative humidity (RH). The results showed that the single cell equipped with the multibiock copolymer membrane SB3 exhibited 0.12 W cm^?2 higher maximum output power density than the one equipped with the random copolymer membrane SR3 (with the same IEC), indicating much better performance of the former. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2019, 57, 2304–2313     

侧链结构对侧链型磺化聚砜质子交换膜性能的影响

以双酚A型聚砜(PS)为基础,与自制的1,4-二氯甲氧基丁烷反应制备氯甲基化聚砜(CPS),接着与2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NSK)进行亲核取代反应制备萘磺酸型侧链磺化聚砜(PS-NS)。采用溶液浇注法制备相应的质子交换膜(PEMs),结合前期研究的脂肪磺酸型侧链磺化聚砜(PS-ES)和苯磺酸型侧链磺化聚砜(PS-BS) PEMs,考察侧链结构对PEMs的吸水率、吸水溶胀率和尺寸稳定性的影响关系。结果表明,与主链型芳香聚合物PEMs相比,3种侧链型磺化聚砜PEMs由于亲水基团远离疏水主链,能够形成类似于Nafion膜的相分离结构,在高吸水率下保持更好的尺寸稳定性;在相同的离子交换膜容量(IEC)下,PS-ES、PS-BS和PS-NS膜随着侧链刚性苯环数目的增加,侧链的运动能力减弱,导致PEMs的尺寸稳定性增加,相应的质子传导率减小; PS-ES膜在25℃和85℃的质子传导率分别达到0. 072和0. 141 S/cm,PS-NS在25℃和85℃的尺寸溶胀性仅为21. 8%和51. 5%,性能与商业化的Nafion115膜十分接近。     

新型燃料电池质子交换膜──含叔丁基的磺化聚芳醚砜

以3,3'-二磺酸钠基-4,4'-二氯二苯砜(SDCDPS)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、二氟二苯酮(DFBP)为原料,利用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体(SDCDPS)和非磺化单体(DFBP)的比例与叔丁基对苯二酚(TBHQ)共聚,合成了不同磺化度的聚芳醚砜.聚合物成膜后的研究结果表明,该膜具有良好的机械性能和电化学性能,可能在质子交换膜燃料电池中得到应用.     

侧链磺化聚芳醚质子交换膜的研究进展

燃料电池是以氢气、甲醇等作为燃料的一种新型能量转化装置,其中质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）凭借其能量功率高、启动速度快和使用寿命长等优点已经在移动电源、潜艇和电动汽车等领域得到了广泛应用。质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）对PEMFC的性能影响最大,高效的PEMFC需要PEM具有高的质子电导率、良好的热稳定性和机械性能、低燃料渗透率以及优异的物理化学稳定性等。目前市面上多数使用的均是具有优异质子电导率的Nafion系列膜,但其存在制备困难、成本昂贵、质子电导率严重依赖湿度等缺点,在一定程度上限制了其发展。为了让PEM有更多的选择,科学家一直专注于使用新材料替代Nafion膜。近年来,科学家们模拟Nafion结构,通过合成各种侧链含磺酸基团的聚芳醚结构,使得亲水基团磺酸基和疏水基团之间形成微相分离结构,从而获得了一系列具有优异综合性能的PEM。本文将重点对侧链烷基磺化型、侧链磺化嵌段型、侧链局部密集磺化型、侧链磺化交联型和侧链磺化复合型这几种常见策略的合成方法及性能进行了综述,最后展望了侧链磺化聚芳醚在PEM领域的优势及发展前景。     

PSF/SPSF高分子合金膜的膜材料对膜性能的影响

介绍了PSF与SPSF共混对合金膜的成膜性能和机械性能的影响 .二者共混改善了PSF的亲水性 ,提高了PSF膜的耐污染性 ,并且合金膜获得比PSF膜高的渗透通量     

原子转移自由基聚合法制备侧链型磺化聚醚醚酮阳离子交换膜

以二氟二苯甲酮、双酚A和邻甲基氢醌为单体先经缩聚反应生成聚醚醚酮(PEEK),PEEK经修饰合成含有溴异丙基侧基的聚醚醚酮,以此为原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂,通过ATRP法聚合,在PEEK主链上接枝引入聚苯乙烯磺酸钠侧链,得到侧链型PEEK接枝聚合物(PEEK-g-StSO3Na)。 用傅里叶变换红外(FTIR) 光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对PEEK-g-StSO3Na的结构进行表征。 结果表明,苯乙烯磺酸钠成功的被接枝到聚醚醚酮主链上,PEEK-g-StSO3Na膜具有明显的亲水疏水微相分离结构,磺酸基团相互聚集形成离子通道,离子交换容量为2.034 mmol/g的PEEK-g-StSO3Na膜的电导率为8.34×10-2 S/cm,膜的尺寸稳定性优于Nafion 117。     

用于质子交换膜的磺化聚酰亚胺的合成与性能研究

从分子设计的角度出发, 合成了一种新型的磺化二胺单体, 通过聚合反应制备了磺酸基在侧链上的质子交换膜. 由于特殊结构的设计, 这种质子交换膜的水解稳定性和氧化稳定性均得到提高.