H_2和I_2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数,找出了 H_2 与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型,利用 CIPSI 程序进行了微扰 CI计算,得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对 H_2 与 I_2 反应的机理进行了探讨,支持了三分子反应的观点。     

H2和I2反应的赝势法量子化学研究

用赝势价轨道从头算方法并采用双组态行列式波函数, 找出了H_2与两个碘原子反应形成的直线型过渡态的几何构型。根据这个构型, 利用CIPSI程序进行了微扰CI计算, 得到了反应活化能的近似值。根据所得到的结果对H_2与I_2反应的机理进行了探讨, 支持了三分子反应的观点。     

CH_2=N=N→N=N■反应的过渡态及其反应途径的理论研究

本文讨论了用能量梯度法,在用MINDO/3自洽场方法计算得到的位能面上,分別优化得到线型和三员环型重氮甲烷以及这个单分子反应的过渡态的几何构型。研究了体系在过渡态的九种振动模式和反应途径。体系在反应途径上的每一点都保持C_S点群的对称性。轨道相关图表明反应是对称性允许的。     

羟基负离子与一氟甲烷双分子亲核取代反应的量子化学研究

本文用LCAO-MO-SCF ab initio方法, 对OH^-+CH3F→CH3OH+F^-反应进行了过渡态理论及前线轨道理论的量子化学研究, 以4-31G为基组, 计算了反应进程的势能曲线,得到了过渡态的几何构型, 并用MP2方法进行了电子库仑相关效应的校正, 反应活化能的计算值与实验数据较为一致。用前线轨道理论对反应中分子重新组合过程进行了轨道分析, 较全面地解释了该反应的机理。     

有机试剂及其显色反应的理论研究——Ⅰ、吡啶偶氮类型有机试剂与金属离子络合位置的确定

本文应用量子化学MINDO/3法对PAR分子结构进行计算,指出: (1)PAR分子中存在π_(16)~(18)共轭体系,在各种PAR分子构型中,仅反式偶氮型能与金属离子形成三合配位。 (2)在两种反式构型中,根据计算的总能量,Ⅰ型较Ⅱ型稳定,而计算的偶极矩Ⅰ型小于Ⅱ型,且Ⅰ型电离能比Ⅱ型大。 (3)计算得到的HOMO正是主要由偶氮上的孤对电子对形成的离域分子轨道。从理论上说明了为什么此孤对电子对是配位电子。 (4)按照广义微扰理论的观点,指出L_m~(3+)与PAR分子作用主要是电荷控制反应,因而配位在Ⅰ型的N_(11)上。而Pd~(2+)与PAR分子作用则主要是轨道控制反应,因而它与Ⅱ型配位在N_(12)原子上。     

AM1法研究3-己烯在分子筛表面的重排反应机理

应用半经验分子轨道理论的AM1方法，对3-已烯在不同的模型分子筛表面催化重排成2-已烯的反应机理进行了比较研究。采用能量解析梯度技术全优化得到了模型分析的平衡态和过渡态几何构型，通过振动分析对平衡态和过渡态进行了确认。计算结果表明，已烯与酸性化分子筛形成一个八元环状的过渡态，在异构化过程中反应的正反两个方向两个方向的反应活化能均比较低，重排反应容易进行。     

三聚氰胺结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用Materials Studio 软件中的DMol~3模块对三聚氰胺的结构和性质进行了理论研究.得到了分子的几何构型、振动频率、各原子上的电荷分布、热力学、以及Fukui指数和前线分子轨道.计算结果表明:三聚氰胺分子中的C原子易得电子,是亲核试剂进攻点,而胺基上的N原子因含孤对电子是亲电反应中心.     

Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯催化活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法系统地研究了Pd/Au(100)表面上乙烯气相氧化法合成乙酸乙烯酯的催化活性.对关键反应物种在该表面的吸附、共吸附性质及耦合基元反应进行了计算和讨论.乙烯在Pd/Au(100)表面上存在π-,2σ-两种稳定吸附构型,为弱化学吸附;乙酸根物种存在Pd-Au与Pd-Pd两种二位啮合(bi-dentate)构型,为强化学吸附.Pd/Au(100)表面的吸附作用使两个关键反应物种分子轨道能量靠近.共吸附构型中最高占据和最低未占据分子轨道的能级差(HOMO-LUMO-gap)随表面相邻Pd原子数目的增多而增大,表明由HOMO向LUMO分子轨道发生电子转移的能力变弱.耦合基元反应过渡态能垒的分析结果与HOMO-LUMO-gap定性分析结果一致,说明连续相邻的表面Pd原子不利于反应的进行.     

联苯负离子自由基与萘分子间长程电子转移的从头算研究

分离处理π σ π体系中的给体 ,受体和σ桥体 ,在HF/4 31G和HF/DZP水平上优化了联苯 ,联苯负离子自由基 ,萘和萘负离子自由基的几何构型 ,计算了分子间电子转移的内重组能 .取线性反应坐标R =0 .5 ,在STO 3G水平上用变分原理和分子轨道跃迁能方法 ,计算了π σ π体系自交换反应的电子转移矩阵元 .对交叉反应体系 ,沿线性反应坐标搜寻最小轨道能级分裂Δmin,确定了电子转移矩阵元和过渡态构型 .用Marcus双球模型计算液相电子转移的溶剂重组能 ,结合半经典模型计算了几种以联苯负离子自由基为给体 ,联苯和萘为受体的π σ π体系分子内电子转移速率常数 .     

角重叠模型浅释

本文在分子轨道理论的定性概念基础上扼要介绍角重叠模型的两个基本概念:角重叠参数和角重叠因子。应用该模型计算了各d轨道的能量和配合物的分子轨道稳定化能,讨论了不同d~n电子组态对分子空间构型和八面体配合物取代反应速度的影响,并与晶体场理论所得结果加以对比。     

磷的d轨道在H~3PO分子中的作用

用分子片轨道在分子环境中发生极化的概念研究d轨道在H~3PO分子中的作用。H~3PO分子被分为两个分子片---H~3P和O.在RHF/6-31G^*水平上计算出分子环境中的极化了的分子片轨道(FOM)。再剔除d函数为主的FOM,用剩余的FOM为基进行构型优化,得到与RHF/6-31G^*相近的结果。这一结果说明磷原子的d函数在H~3PO分子中仅仅起一个极化函数的作用,而不是起价轨道作用。     

双桥硫配合物Cp_2M_2S_4(M=Fe,Ru)的电子结构及反应性

本文应用EHMO法研究了三个Cp_2M_2S_4(M=Fe,Ru)类配合物的电子结构,根据计算所得的分子轨道能级,轨道特征和Mulliken重叠集居等数据,对其成键性质进行了分析。这类配合物的反应性研究结果表明:在配合物的骨架构型重排η~1-S_2(?)η~2-S_2的可逆氧化还原反应过程中,桥配基是反应的活性位置。     

CH_3自由基和O（~3P）反应机理的量子化学研究

用分子轨道从头计算MP2（full）方法和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法 研究了CH_3自由基和三线态O原子反应的微观机理，优化得到了反应途径上的反应 物、过渡态、中间体和产物的几何构型，通过振动分析对过渡态和中间体构型进行 了确认，在G3不平上计算了能量，同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数 进行了理论计算。研究结果表明：CH_3自由基与O（~3P）反应有四条不同的放热反 应通道，主反应通道为IM1→TS1→CH_2O + H，同时反应可彻底裂解生成CO, H_2 及H。     

二环己基锡喹啉甲酸酯配合物的合成、晶体结构及性质研究

在微波辐射作用下三环己基氢氧化锡和喹啉甲酸按物质的量比1∶1反应,合成了标题化合物晶体。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构,属三斜晶系,空间群为P1。晶体中每一个结构基元包含了2个锡原子为六配位的畸变八面体构型单锡核配合物分子、1个锡原子为五配位的畸变三角双锥构型双锡核配合物分子和2个水分子。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。研究了配合物的热稳定性、电化学性能和荧光性质。     

聚醚醚酮微结构及反应特性的量子化学研究

利用AM1对聚醚醚酮重复单元进行条件优化,得出了此分子的最优构型,明确了聚醚醚酮分子链的微观构象,并在此构象基础上进行量子化学计算,给出了健序、净电荷、前线轨道等信息,从理论上研究了聚醚醚酮的磺化反应及热分解反应的一些特性.     

多胺基烷基酰胺生成机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与多乙烯多胺缩合反应机理。采用AM1方法全优化计算了丙酸多胺盐及其质子化盐的几何构型、电子结构以及酸催化下的亲核加成和消除反应的机能曲线,求得该两步反应的活化能分别为6.258kJ/mol和206.15kJ/mol。消除反应是速度控制步骤。发现质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大,前线分子轨道能级差减小,前线分子轨道间相互作用增强,表明酸催化大大增强反应活性。     

简单Hückel分子轨道理论判断H4分子及离子的几何构型

简单Hückel分子轨道理论是结构化学课程内容的主要知识点之一,主要用于计算π电子成平面分布的离域体系的电子结构和轨道能量。本文把该理论推广到H_4非离域体系,定性地计算H_4非离域体系的轨道能量,帮助学生理解Walsh规则应用举例中难以理解的H_4构型为直线型,但H_4~+为四面体构型的原因。     

CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上,全参数优化了气相条件和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂化条件下反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物构型,对优化后各化合物的构型在B3LYP/6-311++G(d,p)基组下进行了单点能计算和零点能矫正,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的合理性.并且在优化计算相同基组水平上,应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.在CuI单独催化此反应的机理中,计算得到一条反应路径,控制步骤所需活化能是180.49 kJ/mol(sol).而当CuI/BtH共同催化反应时,计算得到两条反应通道IA和IB,其中IA为最优反应通道,控制步骤所需活化能为101.77kJ/mol(sol);IB反应通道控制步骤活化能为143.78 kJ/mol(sol).配体苯并三唑(BtH)加入反应有效地降低了反应控制步骤所需活化能,同时有利于产物和催化剂的分离,这与实验所得结论一致.     

几种硫醚化合物的紫外光电子能谱及量子化学研究

报导了硫酸系列化合物DMS（二甲基硫酸），DpCPS（二对氯苯硫酸），DpTS（二对甲基苯硫醚）气相HcI紫外光电子能谱（UPs），其中DpCPS，DpTS的UPS谱为首次获得．对各体系利用MNDO方法进行了分子构型优化，对优化得到的优势构型实施RHF／6－31G量子化学计算，并利用计算结果对各个分子体系的UPS谱进行了指认，计算结果分析显示：a）S原子的孤对电厂在DpCPS和DpTS中起到阻碍形成遍及整个分子体系π轨道的阻断作用，故此不存在遍及整个分子体系的π轨道；b）通过对三体系第一电高能的对比分析表明，第一电高能所激发出的电子主要是受S原子的束缚；c）还得到另一个有意义的结论──各分子体系的第一电离能大小与HOMO中3Pz轨道所占成份成有很好的线性关系．表明体系的第一电离出的电子主要是受S原子的3Pz轨道束缚     

芳烃最终致癌物构型效应CNDO研究

应用CNDO/2分子轨道方法研究苯并[c]菲二醇环氧化物三个异构体,以求估计在湾区二醇环氧化物中羟基构型的作用。计算表明平伏键型异构式比垂直键型异构式具有更大活性。又计算了三个模型化合物环已烯二醇环氧化物—氨系统的电子迁移特性(%)。结果表明:二醇环氧化物的构型是平伏键构型,还是垂直键构型,可能是决定生物活性的关键。最后,以前文献中所报道的平伏键构型异构体有高反应能力的种种实验观测,能被我们所预报的二醇环氧化物构型效应加以说明.因此,我们的研究支持了有希望的湾区致癌理论.