Voltammetric study of the ph-behaviour of acetylacetone at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary The electrode reaction of acetylacetone (AA) was investigated in unbuffered aqueous solutions by using 3 lead dioxide (PbO₂) indicator electrode. A pH-range of about 2 to 12 was covered. At a pH higher than 3 and lower than 9, the height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the AA concentration. The PbO₂ electrode seems to be useful for determining a complexing agent such as AA.

---

Voltammetrische Untersuchung des pH-Verhaltens Acetylaceton in wäßriger Lösung an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Die Elektrodenreaktion von Acetylaceton wurde in ungepufferten wäßrigen Lösungen an der PbO₂-Indicatorelektrode untersucht, wobei ein pH-Bereich von 2 bis 12 erfaßt wurde. Bei pH-Werten > 3 und < 9 ist die Höhe der anodischen und kathodischen Peaks direkt proportional der Acetylacetonkonzentration. Die PbO₂-Elektrode scheint für die Bestimmung von Komplexbildnern (wie Acetylaceton) nützlich zu sein.

     

Investigation of the electrolytic behaviour of 8-quinolinol at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary The electrolytic behaviour of 8-quinolinol (oxine) at the lead dioxide (PbO₂) electrode was investigated in unbuffered solutions covering a pH range of about 2–12. In this pH range, the electrode process of oxine may be divided into three groups according to the pH of the solution: pH < 3.5, 3.5 pH < 9, and pH 9. In the presence of oxine, only an anodic peak at+1.1 V vs. SCE was obtained for a 0.1 mol/l KNO₃ solution of pH 4.1. The anodic peak current increased slightly with increasing oxine concentration. The result of the controlled-potential electrolysis showed that the chemical reaction of oxine and PbO₂ in the cathodic process was the rate-determining step in the total electrode reaction.

---

Untersuchung des elektrolytischen Verhaltens von 8-Hydroxychinolin an der Bleidioxidelektrode in wäßrigen Lösungen

Zusammenfassung Das Verhalten des Oxins an der PbO₂-Elektrode wurde in ungepufferten Lösungen im pH-Bereich 2–12 untersucht. In diesem Bereich kann die Elektrodenreaktion je nach pH in drei Gruppen eingeteilt werden: pH < 3,5; 3,5 pH < 9 und pH 9. In Gegenwart von Oxin wurde mit einer 0,1 M KNO₃-Lösung vom pH 4,1 nur ein anodischer Peak bei +1,1 V (gegen GKE) beobachtet. Der anodische Peakstrom nahm mit ansteigender Oxinkonzentration geringfügig zu. Die potentialkontrollierte Elektrolyse zeigte, daß die chemische Reaktion von Oxin und PbO₂ an der Kathode der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der gesamten Elektrodenreaktion ist.

     

Investigation of the electrode reaction of chromium(III) at the lead dioxide electrode

Summary Using the electro-deposited lead dioxide electrode as an indicator electrode, the electrode reaction of chromium(III) was investigated in unbuffered solution covering a pH range of about 2 to 8. Reduction and oxidation peaks, the heights of which increase with chromium(III) concentration, were observed. It was found that the electrode reaction of chromium(III) at the lead dioxide electrode depends on the pH of the solution and that the reaction at a pH lower than 3 differs from that at a pH higher than 3. The lead dioxide electrode seems to be useful for the determination of chromium(III).

---

Untersuchung der Elektrodenreaktion von Chrom(III) an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Mit der elektrolytisch belegten Bleidioxidelektrode als Indicatorelektrode wurde die Elektrodenreaktion von Chrom(III) in ungepufferter Lösung im pH-Bereich 2 bis 8 untersucht. Reduktions- und Oxidationspeaks, deren Höhe mit der Chrom(III)- Konzentration zunahm, wurden beobachtet. Es ergab sich, daß die Elektrodenreaktion vom pH der Lösung abhängt und im pH-Bereich unter und über 3 unterschiedlich ist. Die Bleidioxidelektrode scheint für die Bestimmung von Chrom(III) geeignet zu sein.

     

Solvent extraction of mercury using Alamine 304

Summary A study has been undertaken to develop a solvent extraction system for mercury using Alamine 304 in aqueous chloride medium. The parameters investigated included reagent concentration, acid concentration, pH, aqueous to organic phase ratio, and rate of extraction and stripping. The study shows that mercury can be extracted rapidly and efficiently from aqueous chloride solutions. A number of aqueous stripping reagents removed more than 90% of the mercury from the organic phase with only one equilibrium. These include HNO₃, NaOH and EDTA.

---

Extraktion von Quecksilber mit Alamin 304

Zusammenfassung Die Extraktion von Quecksilber aus der wäßrigen Lösung des Chlorids mit Alamin 304 wurde untersucht. Die Konzentration des Reagens, der Säure, das pH, das Verhältnis der wäßrigen zur organischen Phase sowie das Extraktionsverhältnis wurden geprüft. Die Extraktion verläuft rasch und wirkungsvoll. Eine Reihe wäßriger Reagenzien entzieht mehr als 90% des Quecksilbers aus der organischen Phase. Dazu gehören Salpetersäure, Natronlauge und EDTA.

     

Electrochemical behaviour of an indium electrode in concentrated KOH solutions at different temperatures

Summary The electrochemical behaviour of pure indium in KOH solutions (1–4M) was studied at different temperatures (25–70°C) by potentiostatic techniques. Two anodic peaks corresponding to the formation of In(OH)₃ and In₂O₃ were observed. The heights of the two peaks increased with the increase of alkali concentration. An increase of temperature increased the peak currents and shifted their corresponding potentials to more negative values. The variation of the peak currents and peak potentials with scan rate suggested that the anodic dissolution of indium was a diffusion controlled process. In cyclic voltammetry, the reverse scan consistently showed one peak which was attributed to the reduction of anodic oxidation products into indium. X-ray diffraction analysis confirmed the presence of In(OH)₃ at the first anodic peak, In(OH)₃ and In₂O₃ at the second anodic peak and In₂O₃ in the permanent passive region.

---

Zum elektrochemischen Verhalten einer Indium-Elektrode in konzentrierter Kalilauge bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten von reinem Indium in 1 – 4M KOH-Lösungen bei Temperaturen zwischen 25 und 70°C mittels potentiostatischer Methoden untersucht. Zwei anodische Peaks, entsprechend der Bildung von In(OH)₃ und In₂O₃, traten auf. Die Höhe der beiden Peaks wurde mit zunehmender Alkalikonzentration gesteigert. Eine Temperaturerhöhung verstärkte die Peakströme und verschob die entsprechenden Potentiale zu negativeren Werten. Die Abhängigkeit der Peakströme und Peakpotentiale von der Scangeschwindigkeit legte den Schluß nahe, daß die anodische Lösung von Indium in einem diffusionskontrollierten Prozeß stattfindet. Bei der cyclischen Voltammetrie zeigte der reverse Scan einheitlich einen Peak, der der Reduktion der anodischen Oxidationsprodukte zu Indium zugeschrieben wurde. Röntgendiffraktionsanalyse bestätigte die Präsenz von In(OH)₃ beim ersten anodischen Peak, In(OH)₃ beim zweiten Peak und In₂O₃ im permanent passiven Bereich.

     

Potentiodynamic and cyclic voltammetric behaviour of a lead electrode in NaOH solution

Summary The electrochemical behaviour of lead in NaOH solution was studied by potentiodynamic and cyclic voltammetric techniques in combination with X-ray diffraction analysis. The active dissolution of lead involves a small shoulderA1 followed by a peakA1 prior to a passive region. The shoulderA1 is assigned to the electroformation of a Pb(OH)₂ film, whereas peakA1 is due to the formation of PbO. Beyond the passive region, the current density increases again, forming a small shoulderA2 and a peakA2 prior to the oxygen evolution potential. The shoulderA2 and the peakA2 are correlated to the electrooxidation of PbO to Pb₃O₄ and PbO₂, respectively. The intensity of the anodic peaks increases with increasing alkali concentration, temperature and scan rate. In cyclic voltammetry, the reverse scan shows two cathodic peaksC1 andC2 which are correlated to the electroreduction of PbO and PbO₂ respectively, to Pb.

---

Potentiodynamisches und cyclovoltammetrisches Verhalten einer Bleielektrode in NaOH-Lösung

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Blei in NaOH wurde mittels potentiodynamischer und cyclovoltammetrischer Techniken unter Zuhilfenahme der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Die aktive Auflösung von Blei verläuft über eine SchulterA1, die von einem einer passiven Region vorgelagerten PeakA1 gefolgt wird. Die SchulterA1 wird der elektrochemischen Bildung eines Pb(OH)₂-Films, der PeakA1 der Bildung von PbO zugeschrieben. Jenseits der passiven Region steigt die Stromdichte wieder an, und vor Erreichen des Sauerstoffpotentials treten eine kleine SchulterA2 und ein PeakA2 auf, die mit der Elektrooxidation von PbO zu Pb₃O₄ und PbO₂ korrelieren. Analog dazu beobachtet man in der cyclischen Voltammetrie zwei kathodische PeaksC1 undC2, die der Elektroreduktion von PbO und PbO₂ zu Pb entsprechen. Die Intensität der anodischen Peaks steigt mit steigender Alkalikonzentration, Temperatur und Scangeschwindigkeit.

     

Determination of diffusion coefficients of Cu(I) ions in concentrated perchlorate solutions

The diffusion coefficients of Cu(I) ions in concentrated aqueous Ca(ClO₄)₂ solutions have been determined from the limiting currents of anodic oxidation at the rotating disc electrode.

---

Zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten von Cu(I)-Ionen in konzentrierten Perchloratlösungen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Diffusionskoeffizienten von Cu(I)-Ionen in konzentrierten wäßrigen Ca(ClO₄)₂-Lösungen wurden durch Messung der anodischen Grenzströme an der rotierenden Scheibenelektrode bestimmt.

     

Cyclic voltammograms of iron and C-steels in oxalic acid solutions and investigation of the effect of phenyl phthalimide as corrosion inhibitors

Summary The electrochemical behaviour of Fe and C-steel samples in oxalic acid solutions was studied by the use of cyclic voltammetry. Two peaks were observed; the first one was the anodic peak and the second one an unexpected reductive dissolution peak which could be observed in the cathodic branch of cyclic voltammograms of all electrodes studied. The carbon content was found to increase the active dissolution of steels and to decrease their tendency towards passivation. The inhibitive efficiency of phenyl phthalimide derivatives on the active dissolution of Fe and steel samples in 0.1M oxalic acid were investigated.

---

Cyclische Voltammogramme von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen und der Einfluß von Phenylphthalimiden als Korrosionsinhibitoren

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen wurde mit Hilfe cyclischer Voltammetrie studiert. Dabei treten zwei Signale auf: das anodische Signal sowie ein unerwartetes reduktives Lösungssignal. Letzteres wurde im kathodischen Zweig der cyclischen Voltammogramme aller untersuchten Elektroden gefunden. Der Kohlenstoffgehalt erhöht die aktive Auflösung von Stählen und erniedrigt ihre Tendenz zur Passivierung. Die Inhibitionseffizienz von Phenylphthalimiden für die aktive Auflösung von Eisen und Stahlproben in 0.1M Oxalsäure wurde untersucht.

     

Radioactive tracer study of adsorption and exchange reaction of lead ion selective electrode membrane

Summary The amount of adsorption and exchange of lead on the electrode membrane as a function of time was correlated to the potential measurement stability. The adsorption and exchange of lead in various organic solvents tend to be increased relating to the increase in the dielectric constant of solvents. Removal of O₂ and CO₂ and addition of methanol and formaldehyde are very effective means to improve the potential stability. The behavior of lead ISE exposed to solutions containing lead and other interfering ions was also studied.

---

Radiochemische Untersuchung der Adsorptions- und Austauschreaktionen bleiionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Adsorption und Austausch von Blei an der Elektrodenmembran als Funktion der Zeit wurden zur Stabilität der Potentialmessung in Beziehung gesetzt. In verschiedenen organischen Lösungsmitteln steigen Adsorption und Austausch mit der Dielektrizitätskonstante an. Die Entfernung von O₂ und CO₂ sowie der Zusatz von Methanol und Formaldehyd verbessern die Stabilität des Potentials. Das Verhalten von bleiionenspezifischen Elektroden gegenüber Lösungen, die Blei und andere störende Ionen enthalten, wurde untersucht.

     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

---

Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Studies on mixed complexes of Cd(II) with propylenediamine and trimethylenediamine at the dropping mercury electrode

Propylenediamine and trimethylenediamine have been found to form mixed complexes with Cd(II) in aqueous medium with stoichiometries 1:1:1 and 1:1:2. The overall formation constants of these mixed complexes have been evaluated usingSchaap andMcMaster's method. The tendency of the complexes (simple and mixed) to add and substitute another ligand is discussed.

---

Polarographische Untersuchungen an gemischten Komplexen von Cd(II) mit Propylendiamin und Trimethylendiamin

Zusammenfassung Propylendiamin und Trimethylendiamin bilden in wäßr. Lösung gemischte Komplexe mit Cd(II) in den stöchiometrischen Zusammensetzungen 1:1:1, 1:1:2 und 1:2:1., Die Bildungskonstanten dieser Komplexe wurden mit der Methode nachSchaap undMcMaster bestimmt. Die Tendenz der (einfachen und gemischten) Komplexe, mit anderen Liganden Addition oder Substitution einzugehen, wird diskutiert.

     

Determination of Tl(I), Pb(II) and Cu(II) by differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury film electrode

Summary Small amounts of thallium(I), lead(II) and copper(II) can be determined, each of them in the presence of a thousand-fold excess of the other ones, by means of differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury-film electrode in unstirred solutions. The supporting electrolyte is a potassium nitrate solution at pH 3.5. The mercury film is plated in situ on a glassy carbon electrode. Thanks to the small film thickness a resolution between the lead and thallium redissolution peaks is obtained, while with a hanging mercury drop electrode there is a considerable overlap. In the nanogram/ml-range the standard deviation is not larger than 5–10%.

---

Bestimmung von Tl(I), Pb(II) und Cu(II) durch anodische Differentia-ulse-Stripping-Voltammetrie mit einer Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode

Zusammenfassung Kleine Mengen Thallium(I), Blei(II) und Kupfer(II) können nebeneinander in jeweils tausendfachem Überschuß mit Hilfe einer anodischen Differential-Pulse 'stripping Voltammetrie mit Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode in ungerührter Lösung bestimmt werden. Grundelektrolyt ist eine Kaliumnitratlösung vom pH 3,5. Die Quecksilberschicht wird in situ an einer glasigen Kohlenstoff-Elektrode gebildet. Dank der geringen Schichtdicke kann eine gute Trennung der Wiederauflösungspitzen von Blei und Thallium erreicht werden, während an einem hängenden Quecksilbertropfen eine beträchtliche Überlappung auftritt. Im Nanogramm/Milliliter-Bereich ist die Standardabweichung nicht größer als 5–10%.

     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Konduktometrische Bestimmung kleiner Bleimengen

Zusammenfassung Kleine Bleimengen (0,2–0,005 mg Pb in 50 bzw. 20 ml Lösung) lassen sich konduktometrisch mit H₂S-Wasser als Maßflüssigkeit zuverlässig bestimmen. Die Sicherheit der Titration wird besonders von folgenden, experimentell geprüften Faktoren beeinflußt: Verhältnis von Gas- und Flüssigkeitsvolumen im Vorratsgefäß der H₂S-Lösung, Temperaturkonstanz der Maß- und Analysenlösung, Verhältnis der Normalität von Maßlösung und Bleilösung, p_H-Wert sowie Art und Behandlung des destillierten Wassers. Der Einfluß dieser und aller anderen, die Genauigkeit der Methode bedingenden Faktoren wird an Hand experimenteller Daten erörtert. Bei Berücksichtigung aller Fehlerquellen können Pb-Mengen über 0,02 mg mit einem Fehler von ± 2%, Mengen von 0,005 mg noch mit etwa ± 10% bestimmt werden.     

Potentiometric semimicro determination of some tetrazoles with silver nitrate

Summary Tetrazoles possessing an hydrogen atom in the 1 H position can be assayed in aqueous solution by potentiometric titration with silver nitrate. Emf's were monitored with a sulfide ion-selective indicator electrode, and a double-junction reference electrode. These compounds can also be determined as acids in aqueous solution vs standard sodium hydroxide solution. If the 1H hydrogen atom is replaced by another group the acidic character of the molecule is lost and it cannot be analyzed by either of the two methods.

---

Zusammenfassung Tetrazole mit einem Wasserstoffatom in 1H-Stellung können in wäßriger Lösung potentiometrisch mit Silbernitrat titriert werden. Die EMK wird mit einer sulfidionen-selektiven Indikatorelektrode und einer doppelt verbundenen Bezugselektrode gemessen. Diese Verbindungen können in wäßriger Lösung auch als Säuren gegen eine Standard-Natronlauge titriert werden. Wird aber das 1H-Wasserstoffatom substituiert, so geht der saure Charakter verloren und keine der beiden Methoden ist verwendbar.

     

Dialkyltriazaniumsalze, 2. Mitt.: Darstellung und Eigenschaften von Dimethyltriazaniumsalzen

Zusammenfassung Dimethyltriazaniumnitrat,-perchlorat,-methylsulfonat,-toluolsulfonat,-bromid und-jodid wurden aus Dimethyltriazaniumchlorid mit den entsprechenden Silbersalzen in Methanol oder mit Kaliumhalogeniden in fl. NH₃ dargestellt. Durch Reaktion mit der OH-Form eines basischen Ionenaustauschers läßt sich eine verd. wäßr. Lösung des Hydroxids erhalten. Das Verhalten von Dimethyltriazaniumchlorid in neutraler, saurer und alkalischer wäßr. Lösung wird diskutiert.

---

Dimethyltriazanium-nitrate, -perchlorate, -methylsulfonate,-toluolsulfonate, -bromide and -iodide were prepared by reaction of dimethyltriazaniumchloride with the appropriate silver salts in methanol or with potassium halides in liquid ammonia. Treatment of [(CH₃)₂N(NH₂)₂]Cl with the OH-form of a basic ion exchange resin yields a dilute aqueous solution of dimethyltriazaniumhydroxide. The stability of dimethyltriazaniumchloride in neutral, acidic and basic aqueous solution will be discussed.

     

Kinetics of oxidation of ethyldigol by vanadium(V) in aqueous acidic medium

The kinetics of oxidation of ethyldigol by vanadium(V) in aqueous acidic medium has been carried out. The reaction is first order with respect to vanadium(V) and the substrate and is acid catalysed.Hammett acidity function (H ₀) andBunnett hypothesis have been applied. The formation of free radicals during the course of the reaction has been indicated. A probable reaction mechanism is proposed.

---

Die Kinetik der Oxidation von Ethyldigol mit Vanadium(V) in wäßrigem saurem Medium

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Ethyldigol mittels Vanadium(V) in wäßriger saurer Lösung untersucht. Die Reaktion ist erster Ordnung bezüglich Vanadium(V) und Substrat und ist säurekatalysiert. Es wurden dieHammett-Aciditätsfunktion (H ₀) und dieBunnett-Hypothese angewandt. Die Bildung von freien Radikalen während der Reaktion konnte bestätigt werden. Es wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.

     

The kinetics of zinc dissolution in nitric acid

The dissolution of zinc in 0.48–1.49M HNO₃ was studied at 15–25°C, by following simultaneously the concentration changes of the reactants (Zn and HNO₃), intermediate (HNO₂) and product (Zn²⁺) with time. Explicit mechanisms were suggested for the dissolution of zinc in nitric acid. The kinetics of the dissolution process show that it is of the first-order with respect to [Zn] and [HNO₂]. The data obtained show that the dissolution process is diffusion-controlled. The mechanism of zinc dissolution is compared with the mechanism of copper dissolution.

---

Die Kinetik der Auflösung von Zink in Salpetersäure

Zusammenfassung Die Auflösung von Zink in 0.48–1.49M HNO₃ wurde bei 15–25°C mittels gleichzeitiger Verfolgung der Konzentrationsänderungen der Reaktanden (Zn und HNO₃), des intermediären HNO₂ und des Produkts Zn²⁺ untersucht. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Die Kinetik der Auflösung ist erster Ordnung bezüglich [Zn] und [HNO₂]. Die Daten zeigen, daß der Auflösungsvorgang diffusionskontrolliert ist. Der Mechanismus der Auflösung von Zink wird mit dem der Kupferauflösung verglichen.