Umsetzung von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, 22. Mitt.: Die Reaktion von Trimethylsilylcarbonsäureamiden mit Halogen(diorganyl)boranen

Trimethylsilylacetamide and trimethylsilyltrifluoroacetamide react with halogenodiorganylboranes to monomeric or dimeric amidoboranes depending on the organyl substituents. The compounds were characterized analytically and spectroscopically (NMR:¹H,¹⁹F,¹¹B; MS; IR).

21. Mitt.:A. Meller, W. Maringgele, K. Hennemuth undU. Sicker, J. Z. anorg. allg. Chem., im Druck.     

Einige neue Thiaspirane

The synthesis of fifteen new (constitutionally nonsymmetrical) dithiaspirans having both sulfur atoms in the 7-membered ring is described. Some aspects of the conformation of the compounds are studied using¹H nmr. Conformational transmission is observed in all cases.

     

29Si-NMR-Untersuchungen an einigen Cyclosilanderivaten

²⁹Si-NMR spectras of some new cyclosilane derivatives were measured. First aspects of the dependence of chemical shift on ring size and kind of substituents are given.

     

1-Phenylamino-2-imidazoline und 1,2,5,6-Tetrahydro-1,2,4-triazine aus N-(2-Chloralkyl)-imidchloriden

1-Phenylamino-2-imidazolines3 and 1,2,5,6-tetrahydro-1,2,4-triazines4, 5 and6 are synthesized from N-(2-chloralkyl)-imidchlorides1 and phenylhydrazines. As intermediates are obtained the hydrochlorides of amidrazones2 which cyclise. The structure of the different heterocyclic systems are determined by¹H- and¹³C-NMR-spectroscopy.

     

The use of1H—15N coupling constants for the investigation of tautomeric equilibria of azines

¹⁵N-¹H coupling constants can be measured over a large range by means of the Broadband-INEPT NMR-technique. These coupling constants are used to determine the positions of tautomeric equilibria of 2-(acetylmethyl)-azines with high accuracy.

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Die Anwendung von¹H—¹⁵N-Kopplungskonstanten bei Untersuchungen von Tautomerengleichgewichten von Azinen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Mittels der Breitband-INEPT NMR-Technik können¹⁵N-¹H-Kopplungskonstanten über einem weiten Bereich gemessen werden. Aus diesen Kopplungskonstanten kann die Lage der Tautomerengleichgewichte von 2-(Acylmethyl)-azinen mit großer Genauigkeit bestimmt werden.

     

Umsetzungen von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, 16. Mitt.

The reaction of trimethylsilylcarbonamides with halogeno-diorganyl-boranes resp. trihalogenoboranes or organodihalogenoboranes gives monomeric resp. dimeric amidoboranes (borylcarbonamides) and derivatives of 4,8-diaza-1,5-dibora-2,6,9-trioxabicyclo[3.3.1]nonadienes. By reaction of the free acylamides with halogenoboranes in most cases the imide halides could be isolated as the only products. By reaction of the hydrochloride of bis(dimethylamino)-hydroxyborane withn-butyl-lithium followed by addition of the imide halides, the corresponding imidoylamines were formed.¹H,¹¹B, and¹⁹F-nmr spectra, mass spectra and characteristic ir group frequencies are reported.

15. Mitt.:W. Maringgele undA. Meller, Z. anorg. allg. Chem., im Druck.     

Zur Konstitutionsaufklärung trisubstituierter Indolderivate: NMR-spektroskopische Untersuchung von Bis(2,3-dimethyl-6-indolyl)-arylmethanen

The application of combined¹H- and¹³C-NMR-technics is used exemplarily for the elucidation of the type of substitution at the phenyl nucleus of indoles in 6,6-bis-indolylarylmethanes (1,2). These methods can be applied in general to analogous structure problems.

     

NMR spectroscopic study of the (Z)/(E)-isomerism of 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the crystalline state

Summary ¹H,¹³C, and CP/MAS¹³C NMR spectra of sixp-substituted 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the solid state are reported and discussed. In the proteon-accepting solvent dimethylsulfoxide, electronegative substituents shift the isomeric equilibrium to the (E)-isomer. Bulky substituents promote crystallization of the (Z)-form.

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NMR-Spektroskopische Untersuchung der (Z)/(E)-Isomerie von 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in Lösung und im Kristallzustand (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung ¹H-,¹³C- und CP/MAS-¹³C-NMR Spektren von sechsp-substituierten 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in gelöstem und festem Zustand werden berichtet und diskutiert. In protonenakzeptierendem Dimethylsulfoxid verschieben elektronegative Substituenten das Gleichgewicht zum (E)-Isomer. Große Substituenten begünstigen die Kristallisation in der (Z)-Form.

     

Zur Reaktivität des neuen Codimeren aus Malonitril und Cyanessigester bzw. dimeren Cyanessigester gegenüber Benzilen

Condensation of benzils with 3-amino-2,4-dicyano-crotonic-ester (2a, b) and dimer cyanoacetate (2c, d) resp. leads to 4,5-diaryl-3-pyrroline-2-ylidenecyanoacetates3a-m. It can be shown by¹³C-spectroscopy that in the monosubstituted benzil1c the carbonyl function adjacent to the unsubstituted phenyl reacts with the methylene group of2a orb. With aqueous alkaline the pyrrolines3 rearrange to pyrrolidinones4a-i.¹H-NMR-CIDNP experiments support the assumption of a partial radical character of this rearrangement.

     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

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Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.

     

Raman spectroscopic study of four isotopically substituted lithium hydroxide monohydrates

Raman spectral data of polycrystals of four isotopically substituted lithium hydroxide monohydrates,⁶LiOH·H₂O,⁷LiOH·H₂O,⁶LiOD·D₂O and⁷LiOD·D₂O, have been investigated in the 4,000–50 cm^–1 region. The observed spectra have been analyzed and discussed taking into account the results of the factor group analysis and the H/D and⁶Li/⁷Li isotope effects on the fundamental wavenumbers.

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Raman-spektroskopische Untersuchung von vier isotopisch substituierten Lithiumhydroxid-Monohydraten

Zusammenfassung Raman-spektroskopische Daten von⁶LiOH·H₂O,⁷LiOH·H₂O,⁶LiOD·D₂O und⁷LiOD·D₂O werden im Bereich von 4000 bis 50 cm^–1 angegeben. Die beobachteten Spektren werden analysiert und im Hinblick auf Faktorgruppenanalyse und auf die Isotopeneffekte H/D und⁶Li/⁷Li diskutiert.

     

Beiträge zur Chemie der Pyrrolpigmente, 31. Mitt.: Die Spin-Gitter-Relaxation in den1H-NMR-Spektren von Bilatrienen-abc

The¹H-NMR spin lattice relaxation times of aetiobiliverdin-IV- and biliverdindimethylester were determined using the inversion recovery technique. The relaxation times of protons attached to the terminal rings A and D are longer than those situated at the rings B and C which points to a higher mobility of rings A and D. Moreover these measurements allowed an independent assignment of the¹H-NMR-signals of the methyl groups of biliverdindimethylester.

30. Mitt.:H. Falk undT. Schlederer, Ann. Chem., im Druck.     

Weitreichende Anisotropieeffekte bei längerkettigen Amiden

In¹H-NMR spectra of amids with long-chain aliphatic N-substituents one observes—despite of the free mobility of the aliphatic chain—splitting of the signals of the terminal methyl groups which is caused by the hindered rotation of the amide bond.

     

Synthesis and spectroscopic investigation of some dimeric coumarin and furanocoumarin models

Summary The synthesis of some dimeric coumarin and furanocoumarin models and their structure elucidation by¹H NMR,¹³C NMR, and mass spectroscopy is presented. In the presence of moisture some aldehydes are accompanied by their hydrates. Methoxy signal doubling in the presence of a chiral lanthanide shift reagent proves the dimeric nature of compound8. In the mass spectra, heterolytic cleavage of the O-C linkage was noticed which is a rare fragmentation in the case of aromatic ethers.

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Synthese und spektroskopische Untersuchung einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarinmodelle

Zusammenfassung Die Synthese einiger dimerer Cumarin- und Furanocumarin-Modellverbindungen und ihre Strukturaufklärung mit¹H- und¹³C-NMR- sowie Massenspektrometrie werden beschrieben. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden einige der Aldehyde von ihren Hydraten begleitet. Verdoppelungen der Methoxy-¹H-Signale von8 in Anwesenheit eines chiralen Lanthanoid-Verschiebungsreagenzes beweisen, daß8 ein Dimer ist. In den Massenspektren finden sich Hinweise für heterolytische Spaltungen der O-C-Bindungen. Solche Fragmentierungen sind bei aromatischen Ethern ungewöhnlich.

     

119Sn-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Tri-n-butylzinnderivaten von N-Acetylaminosäuren

Summary Eleven compounds have been prepared by azeotropic destillation of water from toluene solutions of bis(tri-n-butyltin)oxide and N-acetyl amino acids. All derivatives are white solids.¹¹⁹Sn-NMR-spectra of the tri-n-butyltin compounds have been studied in coordinating and non coordinating solvents. The chemical shifts and the coupling constants¹ J(¹¹⁹Sn,¹³C) depend significantly on the coordination number of the tin atom and on the properties of the substituents. The data for the compounds are discussed in comparison with those for other tri-n-butyltin compounds.

     

A convenient two-step preparation of monodeuteriated tetramethylsilane

Purified partially mono-deuteriatedTMS was synthesized by preparing lithiomethyltrimethylsilane from chloromethyltrimethylsilane and reaction of the former with deuteriated water. Using this reference deuterium chemical shifts in parts per million can be reported with respect to [²H] resonance frequency of internalTMS in deuterium nmr spectroscopy.

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Eine einfache zweistufige Synthese von monodeuteriertem Tetramethylsilan (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird die Synthese von partiell monodeuteriertemTMS beschrieben. Dazu wurde Monochlormethyltrimethylsilan in Lithiomethyltrimethylsilan übergeführt und dieses mit D₂O weiter zum Zielprodukt umgesetzt.

     

Darstellung und Charakterisierung der Trisilylphosphane (Ph 3Si) n P(SiMe 3)3−n,n=1,2,3

A simple preparation of the title compounds is achieved by reacting Na₃P/K₃P with stoichiometric mixtures of chlorotriphenylsilane and chlorotrimethylsilane.³¹P- and²⁹Si-NMR-Data as well as Ir and Raman spectra of the compounds are reported.

     

Carbon-13 magnetic resonance spectral studies of some bipyridine derivatives

Assignments of¹³C chemical shifts and¹³C-¹H coupling constants are presented for six bipyridine derivatives. Some earlier spectral assignments have been corrected. The spectral parameters of the bipyridines are generally very similar to those of the appropriate simple substituted pyridines. Long range interring coupling constants in these compounds have been discussed.

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¹³C-NMR einiger Bipyridine

Zusammenfassung Es werden die Zuordnungen der¹³C-Verschiebungen und der¹³C-¹H-Kopplungskonstanten für sechs Bipyridinderivate präsentiert. Dabei wurden einige früher getroffene Zuordnungen korrigiert. Das NMR-Verhalten der Bipyridine ist dem der analog substituierten Pyridine generell sehr ähnlich. Die Long-Range-Kopplungen zwischen den Ringen werden diskutiert.

     

NMR studies of 4(3H)-quinazolinones and 4(3H)-quinazolinethiones

Summary Unambiguous¹H and¹³C NMR assignments for 4(3H)-quinazolinones1–6 and their corresponding 4-thiones7–12 have been made. This resulted in the revision of the previous assignments for the two benzenoid carbons (C-5 and C-8) of quinazolinones1,2,4, and5. Thionation of the nucleophilic amides1–6 has been found to cause a distinct change in the¹³C chemical shift of particularly C-4, but also of those of C-4a, C-5, and C-8a. One-bond and several long range heteronuclear coupling constants for the compounds have also been measured.

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Kernresonanzspektroskopie von 4(3H)-Chinazolinonen und 4(3H)-Chinazolinthionen

Zusammenfassung Die¹H- und¹³C-NMR-Spektren der 4(3H)-Chinazolinone1–6 und ihrer entsprechenden 4-Thione7–12 wurden zugeordnet. Dabei zeigte sich, daß eine frühere Zuordnung der beiden benzoiden Kohlenstoffe (C-5 und C-8) der Chinazolinone1,2,4 und5 falsch war. Ersatz des Sauerstoffs durch Schwefel in den nukleophilen Amiden1–6 führt insbesondere für C-4, aber auch für C-4a, C-5 und C-8a zu einer deutlichen Änderung der chemischen Verschiebung. Heteronukleare Kopplungskonstanten über eine und über mehrere Bindungen wurden bestimmt.

     

Raman and infrared spectra of6Li2C2O4 and7Li2C2O4

Raman and infrared spectra of polycrystalline⁶Li₂C₂O₄ and⁷Li₂C₂O₄ have been investigated in the wavenumber region from 1,800 to 40 cm^–1. The internal C₂O₄ ^–2 vibrations have been studied on the basis of a D_2h molecular structure and the correlation field splittings have been found to be about 40 cm^–1 for the stretching modes and about 15 cm^–1 for the bending modes. The external vibrations of the Li⁺ and C₂O₄ ^–2 sites have been discussed by considering the results of the factor group analysis and the⁶Li/⁷Li isotope effect on the normal vibrations.

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Raman- und Infrarot-Spektren von⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄

Zusammenfassung Es wurdenRaman- und IR-Spektren von polykristallinem⁶Li₂C₂O₄ und⁷Li₂C₂O₄ im Bereich der Wellenzahlen von 1800 bis 40 cm^–1 untersucht. Die internen Schwingungen wurden auf der Basis einer D_2h Molekülstruktur analysiert. Für die Streckschwingungen wurde eine Korrelationsaufspaltung von etwa 40 cm^–1 gefunden, für die Deformationsschwingungen etwa 15 cm^–1. Die Diskussion der externen Schwingungen von Li⁺ und C₂O₄ ^–2 erfolgte unter Berücksichtigung der Resultate der Faktorgruppenanalyse und des⁶Li/⁷Li Isotopeneffekts auf die Normalschwingungen.