卟啉环上的亲核取代:2.溶剂对2-NO2-TPPCu(Ⅱ)与苯酚钠反应的影响

研究了溶剂对2-NO2-5,10,15,20-四苯基卟啉铜(2-NO2-TPPCu(Ⅱ))1与苯酚钠反应的影响,发现反应速度、产物分布与所用溶剂有很大关系.在苯酚中反应,主要产物为碳碳键相连的产物2-(2-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)2(50%)和2-(4-羟基苯基)-TPPCu(Ⅱ)3(28%),在非质子极性溶剂中反应,主要得到碳氧键相连的产物2-苯氧基-TPPCu(Ⅱ)4.在苯甲腈、DMSO、DMF和吡啶中反应,4的产率分别为55%、52%、47%和11.7%.实验结果说明,在反应中存在SRN1和SNAr的竞争,质子性溶剂有利于SRN1反应,并主要生成碳碳键产物2、3,非质子极性溶剂能加速SNAr反应,生成醚键产物4.     

苯酚钠对2-NO_2-TPP及其金属配合物的亲核取代

研究了苯酚钠对2-NO2 -5,10,15,20-四苯基卟啉(2-NO2-TPP)1 及其铜(Ⅱ)2、镍(Ⅱ)3、铁(Ⅲ)4、钴(Ⅱ)5等金属配合物的亲核取代. 在苯酚中反应, 主要产物分别为2-(2-羟基苯基)-5,10,15,20-四苯基卟啉6(44% )及相应金属配合物7(50% )、8(52% )、9(51% )、10(51% ), 2-(4-羟基苯基)-5,10,15,20-四苯基卟啉11(33% )及相应金属配合物12(28% ),13(26% ),14(23% )、15(26% ). 对-二硝基苯(P-DNB)能抑制反应的进行.如化合物2 反应加入p-DNB, 反应由4 h 延长到10 h,同时得到70% 的2-苯氧基-5,10,15,20-四苯基卟啉铜16.实验结果由SRN1 和SN Ar的竞争来解释,其中碳碳键取代产物经SRN1 生成,醚键产物经SNAr生成.     

新型光敏剂2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍(Ⅱ)的合成

为寻找理想的光动力疗法（PDT）光敏剂，利用2-硝基-四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ）和对苯二酚直接进行亲核取代反应，合成了一系列新型化合物2-氢醌四甲氧基苯基卟啉镍（Ⅱ），并经氢核磁共振谱、二维核磁共振谱、红外等对其结构进行了表征．产物2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（ο-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（10）（产率18．3％）、2-（5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（m-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（11）（产率l4．1％）、2-（2，5-二羟基）苯基-5，10，15，20-四（p-甲氧基苯基）卟啉镍（Ⅱ）（12）（产率8．8％）的成功合成为2-位取代卟啉的合成提供了新方法．     

氯化物与苯磺酸甲酯在不同溶剂中亲核取代反应的动力学研究

用动力学方法研究了不同温度下氯化物与苯磺酸甲酯在丙酮、2-丁酮、环己酮、乙腈、DMF和甲醇中的亲核取代反应.反应的动力学行为可用SN2机理来解释.在一定溶剂中不同温度(5～45℃)的反应速率常数可用Arrhenius方程很好地关联.根据Arrhenius方程和过渡态理论分别求得了活化能、指前因子、活化焓和活化熵.对溶剂效应和焓-熵补偿作用进行了讨论.在不同溶剂中以活化能作为标度的Cl-的亲核反应性顺序为:环己酮＞丙酮＞2-丁酮＞DMF＞乙腈＞甲醇.