芳腈类缓蚀剂作用机理的量子化学研究

用量子化学半经验计算方法MNDO和CNDO/2程序，研究了芳腈类化合物在钢铁表面抑制腐蚀的机理，提出了该类分子在钢铁表面的吸附方式．     

1,3-双亲性负离子与BH3配位的量子化学研究

用半经验自洽场MNDO及该方案的能量梯度法计算了乙烯醇、乙烯胺负离子及它们与BH3形成配合物的平衡几何构型和有关信息.结果表明,配位力的大小,主要决定于与硼直接配位的原子的本性,BH3与C(1)的配合物比与O(3)或N(3)的配合物具有更好的稳定性.以弧立MO为基组的计算结果表明,配位力的大小顺序与负离子的MO和BH3的MO之间的给受电子成键效应成平行关系,而与负离子中配位原子上净电荷数量顺序相反.从而表明,在这类配合物中,决定配位力的主要因素是给受电子的共价作用.     

BH+2与C2H2反应势能面的量子化学研究

用B3LYP/6-311G(d,p) 密度泛函方法和高级电子相关的CCSD(T)/6-311G(2df,p)偶合簇法研究BH+2与C2H2反应势能面. 结果表明 该势能面上存在(a) H2B+*C2H2, (b) HBCHCH2+, (c) H2BCCH+2和(d) H2*BHCCH+四种异构体, 其中(b)能量最低且在动力学上最稳定, (a), (c)和(d)在动力学上均不稳定; BH+2通过对C2H2的分步亲电加成以及随后的氢迁移和H2消除等反应形成离解产物HBCCH++H2, 该反应不需要活化能且大量放热. 计算结果有助于深入了解BH+2等缺电子硼氢正离子的反应行为.     

C2BH3稳定性与芳香性的从头算研究

在密度泛函理论B3LYP/6-311 G(2df)水平上,对C2BH3异构体进行结构优化和简谐振动频率计算。结果表明C2BH3基态为平面环状结构(1A1,C2V)。分子轨道分析显示基态有一个垂直于分子平面、双电子占据的π分子轨道;其三元环几何中心核独立化学位移(NICS)为较大负值,这些表明基态分子具有较强的芳香性。在相同的理论水平上,本文最后详细地分析了基态的红外振动光谱。     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究 Ⅰ对烯烃的活化

本文应用以HMO为主简化的量子化学方法研究过渡金属络合活化烯烃分子(以乙烯为例)的催化活性。结果表明过渡金属的催化活性与过渡金属本身的d电子组态和d轨道能级、络合分子的π成键轨道和π~*反键轨道的能级、配位体的电荷性质和空间构型等诸因素有密切的联系。这一结果基本上可以解释过渡金属催化活性顺序、助催化剂及配位体对催化活性的影响等实验规律。     

胞嘧啶-BH3复合物构型与性质的量子化学研究

对胞嘧啶-BH3复合物分别用B3LYP/6-31G和MP2/6-31G进行理论计算以预测该复合物的构型及稳定化能, 得到了5种构型。对各构型进行了振动频率分析和自然键轨道分析。结果表明, B与N和O直接相连的构型比较稳定, 其稳定化能为137.4和120.0 kJ/mol (MP2/6-31G)。其余的构型靠π-p作用而形成, 其稳定性较前两者弱。各构型的稳定化能与电荷转移量有良好的相关性。复合物的形成, 使其红外光谱均有不同程度的红移, 幅度与复合物的稳定性相关。     

腈类Aldol反应的发展与应用

芳香腈与醛的Aldol反应已被证明是一种合成各种反式β-羟基腈的有效途径。该反应的反式非对映立体选择性可用过渡态模型中的非成键立体相互作用来解释, 并得到了^6Li, ^1^5N和^1^3C NMR波谱数据的证实。本报告通过变醛和芳香腈试剂的电子结构, 调查了电子效应在决定该Aldol反应非对映立体选择中的作用。其次, 脂肪腈反应的初步研究结果也有论及。最后, 本文介绍了由β-羟基腈向各种纯非对映异构体, 多功能性的开环和杂环γ-氨基醇衍生物的转化反应。     

环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法，通过能量梯度全优化计算，给出20种环己硅烷类（苯基乙烷系）液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和基本性质．联系有机电子结构理论进行了细致的讨论．     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)／6—311 G(d,p)／／B3LYP／6．311 G(3df,3pd)水平上,对CH3O与CIO自由基反应进行了理论研究．结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI CH2O,CH2O HCl和CH3CI O2(1△)．不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的．     

2,3-二氮杂二环-[2,2,2]-辛-2-烯与卤素分子间电荷转移相互作用的量子化学研究

对2,3-二氮杂二环-[2,2,2]-辛-2-烯 (DBO) 与Cl2、Br2和I2 3种卤素分子形成的s型电荷转移复合物进行了不同方法的理论计算。结果表明, MP2方法结合LanL2DZ*基组可以很好地描述DBO与卤素分子间的相互作用。其中, DBO与I2的结合能为33.6 kJ/mol, 与DBO…Br2的结合能接近, 明显大于DBO…Cl2相应的值。几何结构变化以及布居分析均与这一结果吻合。针对DBO的结构, 对DBO与I2间 形成p型电荷转移复合物以及DBO…(I2)2的可能性进行了理论分析和预测。     

Quantum Chemical Study on the Structure and Energetics of Binary Ionic Porphyrin Complexes

We study the structural and energetic properties of binary ionic porphyrin molecular complexes [H₄TPPS₄]²⁻∙∙∙SnTP using quantum chemical techniques. As the axial ligands and the protonation of pyridine sites highly influence the structure and coordination of metal‐containing porphyrin, various structures of SnTP in the presence and absence of axial ligands and pyridine protons were considered. The constructed porphyrins were then made to interact face to face, and the formed complexes were optimized at the HF/STO‐3G level of theory. The stability and stack‐like interaction of the complexes were analyzed through interplanar spacing, planar angle, and edge‐to‐edge distance. The structural parameters emphasize the importance of axial ligands for the formation of stack‐like structures. The complex that contains axial ligands with pyridine protons, namely [H₄TPPS₄]²⁻∙∙∙[X'SnXTPH]⁴⁺, shows a perfectly stacked layer with a reasonable interplanar distance, which is confirmed from the calculated counterpoise interaction and deformation energies. The energetic parameters were found to correlate well with the obtained geometries. The molecular electrostatic potential (MEP) maps were obtained to infer the presence of nonbonded interaction between the binary ionic porphyrins.     

几种过渡金属混配配合物的构型和量子化学研究

对几种五配位的过渡金属配合物晶体结构构型进行了详细讨论,通过扭曲角的计算证明它们均为正三角双锥(TBP)和正向四方锥(TP)的过渡构型。运用AM1量子化学计算方法,对混配体的一些物理化学参数,特别是配位N原子轨道对前线轨道的贡献进行了研究。结果表明,配位N原子轨道对前线轨道的贡献不大,而且也不影响配位构型的变化。计算还表明大多数以三(2-苯并咪唑亚甲基)胺为配体的过渡金属配合物均具有扭曲的三角双锥构型,而铜配合物的构型随协同配体的不同,在正三角双锥和正向四方锥之间的变化范围很大,这是由于铜离子较强的John-Teller效应造成的。     

Magnetic Properties of Adducts of Trinuclear Heterometallic Complexes with Acetonitrile: Quantum Chemical Study

Russian Journal of Coordination Chemistry - Computational modeling (DFT UTPSSh/6-311++G(d,p)) of heterometallic complexes comprising the transition metal bis(chelate) as a linker with coordinated...     

Experimental and Quantum Chemical Studies of 5-Fluoroisatin-3-(N-Cyclohexylthiosemicarbazone) and Its Metal Complexes

Abstract

Zn(II) and Ni(II) complexes of 5-fluoroisatin-3-[-(N-cyclohexylthiosemicarbazone)] (H₂FIC) have been prepared and characterized structurally by means of elemental analyses, FTIR, electronic, and ¹H NMR spectra. The theoretical wavenumbers, IR intensities, and molecular parameters have been calculated by the ab-initio Hartree–Fock (HF) method with the LanL2DZ basis set. The theoretical wavenumbers show a good agreement with experimental data. The bond lengths, bond angles, the highest occupied molecular orbital energy (E_HOMO), the lowest unoccupied molecular orbital energy (E_LUMO), the energy gap between E_HOMO and E_LUMO (ΔE_HOMO-LUMO), dipole moment, and charges on the atoms of H₂FIC as monomer form were studied by the density functional theory/Becke-3-Lee-Yang-Parr (DFT/B3LYP) and ab-initio HF methods using 6-31G(d,p) basis set. The trimeric possible structure of H₂FIC was also investigated using HF method. The observed IR wavenumbers of the H₂FIC were analyzed in the light of the computed vibrational spectra of its monomer and trimer forms.

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SiH_3NO_2－SiH_3ONO异构化的量子化学研究

用ＭＮＤＯ法研究了ＳｉＨ_３ＮＯ_２和其异构体ＳｉＨ_３ＯＮＯ之间的转化。结果表明，Ｓｉ－Ｎ键的断裂和Ｓｉ－Ｏ键的生成有较小的能垒，反应为放热过程。