碱性介质中纳米薄膜Ru电极上CO吸附的异常红外效应

研制纳米级厚度的Ｒｕ薄膜电极,并运用电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱研究碱性介质中ＣＯ的吸附。检测到ＣＯ以线型吸附态为主,但也存在少量桥式吸附态,分别在１９６０和１７８０ｃｍ＾－１附近红出红外吸收谱峰。发现纳米Ｒｕ膜电极具有异常红外效应,即ＣＯ谱峰方向倒反,强度增强和半峰宽增加,测得在碱性溶液中吸附态ＣＯ的红外吸收被增强了３３倍,其增强因子是酸性溶液中的两倍左右。     

溢流氢对Pt/TiO上CO红外吸附态的影响

本文研究了CO在不同温度氢处理的Pt/TiO_2上的红外吸附态。发现CO的红外吸收峰强度随氢预处理温度的增高而有规律地逐渐变小,CO在Pt上的主要红外吸收峰逐渐向低波数位移。观察到CO在174℃和374℃氢预处理的Pt/TiO_2上的红外吸收峰随时间的加长向高波数位移。当CO和H_2在Pt/TiO_2上共吸附时,上述位移的速度加快,反映了结构氢或表面氢的溢流或解离过程。     

纳米结构Pt膜上CO吸附的异常红外效应机理研究

CO吸附在经方波电势处理后的纳米结构Pt金属膜电极上可观察到异常红外效应（AIREs）.在实验基础上用粒子间的相互作用和电子-空穴衰减机理分析、模拟了AIREs，表明Pt金属表面的纳米岛状结构增强了CO分子间及CO分子与纳米结构表面的相互作用，电子-空穴衰减引起的能量转移和粒子间相互作用的增强可以导致异常红外吸收谱线变化特征的出现. 关键词： 异常红外效应 粒子相互作用 电子-空穴衰减     

草酸在铅电极上电催化还原过程的in situ FTIRS研究

采用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱(electrochemical in situ fourier transform infrared reflection spectroscopy,in situ FTIRS)研究了草酸在铅电极上电催化还原过程。 多步电位阶跃FTIRS(MSFTIRS)和时间分辨FTIRS(TRFTIRS)的结果表明：当研究电位为-0.70 V(vs. SCE)时,即可明显检测到乙醛酸生成;研究电位为-0.85 V时,电极表面累积生成乙醛酸的量达到最大值。 随着电位的负移,生成的乙醛酸的量减少。 同时在-0.95 V时即可明显检测到乙醛酸进一步被还原,生成的乙醇酸在1 093 cm-1 附近为—CH₂OH的CO伸缩振动吸收。 当研究电位为-1.50 V时,电极表面的乙醛酸几乎都被还原成乙醇酸。 另外,随着电位的负移,并没有检测到其他新物种的出现,表明乙醇酸在电极表面不会进一步发生还原反应。 研究电位为-0.75 V的原位时间分辨红外反射光谱显示反应产物乙醛酸在1 750 cm-1 左右CO的伸缩振动吸收谱峰的左右积分强度随时间线性增加;而研究电位在-1.60 V原位时间分辨红外反射光谱还观察到乙醇酸在1 093 cm-1附近—CH₂OH的C—O伸缩振动吸收。 电化学原位红外反射光谱技术有利于对反应中各物种官能团振动吸收的检测,为草酸电催化还原反应机理提供直接实验依据。     

基于金颗粒自组装烷基硫醇为缓冲层的有机太阳能电池

有机活性层和无机电极的界面修饰影响到有机太阳能电池性能。本文引入金纳米颗粒自组装烷基硫醇,改善有机/无机的界面。制备“ITO/金颗粒-硫醇自组装缓冲层/聚3-己基噻吩(P3HT)∶[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)/LiF/Al电极”结构的器件。自组装硫醇防止了因金颗粒与活性层直接接触导致的激子猝灭效应。我们研究了金纳米颗粒自组装不同链长的烷基硫醇对器件性能的影响,烷基硫醇的烷基链越长,硫醇对金颗粒的覆盖性越好,器件的短路电流越高。金纳米颗粒自组装十二烷基硫醇,短路电流J_SC由5.19 mA·cm-2提升到6.24 mA·cm-2,提高了20%。     

梧桐树叶吸附铜离子前后红外光谱分析比较

本文对吸附Cu2 前后梧桐树叶的红外光谱进行了分析比较.梧桐树叶的红外吸收光谱图主要由碳水化合物如木质素、纤维素等吸收带组成.1735cm-1和1615cm-1处的吸收峰是由C=O的伸缩振动引起的;1515cm-1的吸收峰是苯环的骨架振动峰,1243cm-1处是苯羟基中C-O的伸缩振动峰.1447cm-1处的吸收峰为CH3和CH2的不对称弯曲振动峰,1370cm-1处是甲基的弯曲振动峰.吸附Cu2 后,羧基的羰基峰(1735cm-1附近)向低波数移动1-2cm-1,酮羰基峰(1616cm-1附近)向高波数移动2-8cm-1;天然树叶1242cm-1处的吸收峰红移至1238cm-1处.红外光谱比较分析的结果表明吸附Cu2 后树叶的结构仍保持完整.     

利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应

利用电化学衰减全反射原位傅里叶变换红外光谱与微分电化学质谱联用技术,在流动电解池环境以及恒电位条件下研究了Pt电极和Pt电极通过表面电沉积Ru形成的PtRu电极(Pt_xRu_y)上发生的甲醇氧化反应(反应电解质溶液为0.1 mol/L HClO₄+0.5 mol/L MeOH). 在0.3～0.6 V(参比电极为可逆氢参比)实验用到的所有电极上,CO是唯一能从红外光谱观察到的与甲醇相关的表面吸附物;在Pt_0.56Ru_0.44电极上可以观察到CO吸附在Ru原子形成的岛上和CO线式吸附在Pt电极表面红外波段,而其他电极上只能观察到Pt表面上线式吸附的CO;甲醇氧化活性按Pt_0.73Ru_0.27>Pt_0.56Ru_0.44>Pt_0.83Ru_0.17>Pt的顺序递减;在0.5 V 时,甲醇在Pt_0.73Ru_0.27电极上的氧化反应的CO₂电流效率达到了50%.     

掺杂碱金属与碱土金属的CuO-CeO_2催化剂的漫反射红外光谱分析

CuO-CeO2系列催化剂是高效的CO选择性氧化反应的催化剂,通过原位漫反射红外光谱对掺杂碱金属和碱土金属氧化物的CuO-CeO2催化剂表面的吸附物种进行了研究。结果表明CuO-CeO2系列催化剂上,2 106 cm-1处出现CO的红外吸附峰。在反应气氛中,此峰的强度随着温度先升高后降低,说明Cu+是CO主要的活性吸附中心。低温下催化剂表面吸附的CO主要以可逆形式脱附出来,而高温下CO则以不可逆的形式脱附出来。催化剂表面在3 660 cm-1处出现尖锐的红外峰,归属于CeO2经还原产生的Ce-(OH)2偕式基团。在1 568,2 838和2 948 cm-1附近处出现甲酸根的红外谱峰,以及1 257和1 633 cm-1处出现碳酸根物种的红外峰。甲酸根物种是气相的CO与表面的羟基反应生成的产物,该物种的C—H键断裂生成碳酸根物种,这两物种均会降低催化剂的高温活性。Cu1Li1Ce9Oδ催化剂出现较强的CO2和甲酸根的红外峰,温度高于180℃时,该催化剂上还能看到微弱的CO红外峰,说明锂离子的给电子性质有利于提高Cu1Li1Ce9Oδ催化剂上CO的不可逆脱附,抑制氢的活化吸附,同时促进了甲酸根物种的生成。低温下Cu1Mg1Ce9Oδ和Cu1Ba1Ce9Oδ催化剂上CO的吸附量较多,但主要以可逆脱附形式脱附出来,对CO选择性氧化没有贡献。     

红外光谱法考察Pt/ZnO体系的CO吸附态

用红外光谱技术对Pt/ZnO体系的CO吸附态作了初步考察。观察到该体系的CO吸附态以线式(～2060cm~(-1))和桥式(～1860em~(-1))存在。发现氢处理或抽空处理后Pt/ZnO上的CO吸附主峰的强度逐渐变弱,且随时间的延长,该峰发生“紫移”。这些现象与Pt/TiO_2体系的相类似,不同的是Pt—ZnO间产生强相互作用的处理温度比Pt—TiO_2之间低得多。两种体系均同样存在“氢溢流”现象。     

固/液界面原位红外显微镜和步进扫描时间分辨FTIR反射光谱及其在纳米材料科学中的应用

结合红外显微镜和步进扫描FTIR光谱仪 ,发展了固 /液界面电化学原位显微镜红外反射光谱和步进扫描快速时间分辨FTIR反射光谱 ,并应用于纳米材料特殊性能和电化学反应动力学的研究。研制纳米结构Pt微电极 ,获得CO吸附的红外特征随纳米结构和纳米尺度变化的原位显微镜红外谱图。利用纳米结构Pt微电极的异常红外效应 ,显著提高电化学原位红外反射光谱的灵敏度 ,获得分辨率达 5 0 μs的步进扫描时间分辨光谱。不仅发展了固 /液界面显微镜原位红外反射光谱新方法 ,并且拓展了电化学原位红外反射光谱在纳米材料科学研究中的应用。     

两种纳米粒子的自组装及表面增强拉曼光谱研究

在氨基硅烷化的单晶硅片表面通过静电自组装技术组装上金和金核铂壳两种纳米粒子,通过改变基底浸泡在溶胶中的时间控制基底上纳米粒子的密度。用扫描电子显微镜(SEM)对基底表面上的形貌进行表征,结果表明纳米粒子呈亚单层二维阵列分布。以吡啶(Py)为探针分子,用波长为632.8 nm的激发光作为激发光源,研究纯金和金铂复合基底上的表面增强拉曼光谱(SERS)行为。数据显示在金纳米粒子之间引入金核铂壳纳米粒子后,Py的两个特征峰的频率没有明显变化,但谱峰的强度却变弱了,其SERS信号衰减最大可至原来的24%。这是由于引入的铂的d态电子使金的等离子体激发猝灭,从而破坏了电磁场增强,使金的SERS信号衰减。     

Photon-induced thermal desorption of CO from small metal-carbonyl clusters

Thermal CO desorption from photoexcited free metal-carbonyl clusters has been resolved in real time using two-color pump-probe photoelectron spectroscopy. Sequential energy dissipation steps between the initial photoexcitation and the final desorption event, e.g., electron relaxation and thermalization, have been resolved for Au2(CO)(-) and Pt2(CO)5-. The desorption rates for the two clusters differ considerably due to the different numbers of vibrational degrees of freedom. The unimolecular CO-desorption thresholds of Au2(CO)(-) and Pt2(CO)5- have been approximated by means of a statistical Rice-Ramsperger-Kassel calculation using the experimentally derived desorption rate constants.     

限域Pd纳米微粒的增强红外吸收及其对电位响应速度的原位分子探针红外反射光谱研究

Y型沸石分子筛的超笼为微反应器 ,以“瓶中造船”方式合成纳米钯粒子 (nm Pd)。分别以聚氯乙烯(PVC)和Nafion(高氟化树脂 )为粘合剂 ,采用混合滴涂法和分步滴涂法制备载钯分子筛修饰电极。以CO为探针 ,用电化学原位FTIR反射光谱研究吸附态CO的红外光学性能 ,研究发现采用上述两种方法制备的载钯分子筛修饰电极具有同样的CO增强红外吸收特性和不同的电位响应速度 ,表明CO增强红外吸收特性只与钯的纳米尺度有关 ,而分子筛修饰电极的电位响应速度和电子传输能力除与分子筛本身的结构有关外 ,还受粘合剂影响。     

Protection of iron against corrosion by coverage with Au nanoparticles and n-hexylthiol mixed films

Through a one-step thermal reaction, Au nanoparticles were synthesized and self-assembled mixed films of Au nanoparticles and n-hexylthiol were prepared on iron surface. The size distribution and shape of Au nanoparticles were examined using transmission electron microscopy (TEM). Results of two electrochemical methods - electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves indicate that self-assembled mixed films can form on the iron surface and prevent it from corrosion effectively. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM) measurements were applied to identify the formation of the mixed films on iron surface.     

SERS activity of Au nanoparticles coated on an array of carbon nanotube nested into silicon nanoporous pillar

A novel composite structure, Au nanoparticles coated on a nest-shaped array of carbon nanotube nested into a silicon nanoporous pillar array (Au/NACNT/Si-NPA), was fabricated for surface-enhanced Raman scattering (SERS). The morphology of the Au/NACNT/Si-NPA composite structure was characterized with the aid of scanning electron microscopy, X-ray diffraction instrumentation and Transmission electron microscopy. Compared with SERS of rhodamine 6G (R6G) adsorbed on SERS-active Au substrate reported, the SERS signals of R6G adsorbed on these gold nanoparticles were obviously improved. This was attributed to the enlarged specific surface area for adsorption of target molecules brought by the nest-shaped CNTs structure.     

Effect of the electronic structure of a substrate on the photoinduced behavior of adsorbed NO and CO molecules

Photoprocesses in systems produced by adsorption of NO and CO molecules on the Pt(111) and Ni(111) surfaces, as well as on the (111) surface of Pt-Ge alloy, is studied by the IR absorption spectroscopy, resonant multiphoton ionization, and UV photoelectron spectroscopy methods. The energy of photons varies between 2.3 and 6.4 eV. The character of the processes depends on the type of the metallic substrate. On the Pt(111) surface, NO molecules dissociate or are desorbed, depending on the degree of coverage. On the Ni(111) surface, the molecules only dissociate. Conversely, NO molecules adsorbed on the (111) surface of the Pt-Ge alloy are only desorbed from the surface. In the CO/Pt(111) and CO/Pt(111)-Ge systems, CO molecules adsorbed on on-top adsorption sites are desorbed under the action of the photons, while those occupying bridging adsorption sites change their properties insignificantly. A model of photoinduced processes is suggested. According to this model, the lifetime of a state excited by charge transfer between the valence band of the metal and the 2π-antibonding molecular orbital plays a decisive part in the occurrence of one or the other of these processes.     

金银/氮化钛表面增强拉曼基底制备及对烟酸的定量检测

表面增强拉曼光谱技术对分子具有特异性识别以及快速无损检测的能力,使其在药物检测方面具有重大的潜力。通过贵金属和氮化钛之间协同作用,使复合基底具有较高的SERS性能,提供了一种基于SERS技术的药物检测方法。采用电化学沉积及自组装法,制备出贵金属/氮化钛复合薄膜。研究表明,在复合薄膜中存在面心立方晶型TiN、金属单质Au和Ag三种物相;电子显微镜显示平均粒径分别为90和50 nm的金属Au和Ag颗粒均匀分布在TiN薄膜表面;基底的紫外-可见吸收图谱中出现了贵金属金与银纳米颗粒及TiN薄膜三者的特征等离子体共振吸收峰。以该复合薄膜为SERS基底,对烟酸溶液进行拉曼检测。结果显示,贵金属/氮化钛复合薄膜对烟酸具有显著的SERS效应,最低检测浓度为10-5 mol·L-1,对1 033 cm-1处烟酸拉曼信号强度及浓度取对数,发现两者间呈一定线性关系,其R2为0.969,得益于TiN,Au和Ag之间可发生表面等离子体共振引起电磁场增强,以及电荷转移效应。研究还发现,烟酸通过COO-基团垂直吸附在贵金属/氮化钛基底表面;在酸性环境下,烟酸N原子质子化主要以阳离子N＋H（Ⅰ）形式存在;在碱性环境时,主要以阴离子COO-（Ⅲ）形式存在。绞股蓝总甙溶液中模拟烟酸非法添加,该复合基底对其最低的拉曼检测浓度是10-5 mol·L-1,为现场快速检测非法添加药物提供了新途径。     

Auger spectra of carbon monoxide chemisorbed on Pt(111) and Cu(111)

The Auger spectra of carbon monoxide adsorbed on Pt(111) and Cu(111) are compared. The characteristic features now regarded as a fingerprint of this adsorbed species are observed, even for the weakly adsorbed CO on copper which gives complex X-ray photoelectron spectra. No coverage dependence of the spectra was observed on either substrate. The C lsVV spectrum of CO/Cu(111) is dominated by transitions involving the “screening” electron in the 2π orbital.     

CoPt纳米棒异常红外光学性能研究

采用原位模板结合化学还原法制备了一维CoPt纳米棒,扫描电子显微镜(SEM)结果表明CoPt纳米棒平均直径为166.3 nm,长度在1.0~5.0μm之间。以CO为探针分子,在固/气界面研究了CoPt纳米棒的红外光学性质,并同本体Pt电极进行对比分析。原位固/气红外光谱结果表明,吸附态CO(COad)在本体Pt上为正常红外吸收,而CoPt纳米棒在GC基底上表现出异常红外效应(AIREs),当CoPt纳米棒负载到高反射率的金基底上可以得到相同的结论,说明CoPt纳米棒表现出异常红外效应是有材料本身的性质,与反射基底无关。论文从固/气界面进一步验证了一维纳米材料的异常红外效应,有助于加深对低维纳米材料异常红外光学性能的理解。     

High-pressure study on the adsorption and oxidation of CO on gold/titania model catalysts

The results of an IR study on the interaction of CO/O₂ gas mixtures with planar Au/TiO₂ model catalysts at elevated pressures and at room temperature are presented. The model catalysts were prepared by deposition of a flat titania film on a Ru(0 0 0 1) substrate and subsequent evaporation of gold on the titania film. In the presence of the gas mixtures, an IR band in the CO stretching region was formed, pointing to linearly adsorbed CO. The position of this band is nearly independent of the Au coverage employed. Compared to pure CO, the IR band is shifted to higher wave numbers when CO/O₂ gas mixtures are used. Although the production of CO₂ was detected in the CO oxidation reaction on the model catalysts, the formation of other IR bands, revealing the build-up of carbonates or other side-products which is usually observed for Au/TiO₂ real powder catalysts, was very weak.