氧在CuCl(111)表面吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论的PW91方法结合周期平板模型,在DNP基组下研究了氧分子和氧原子在CuCl(111)表面上的吸附.对氧分子在CuCl(111)表面吸附的相关计算和比较发现,覆盖度为0.25单层时的吸附构型为稳定的吸附构型,氧分子倾斜地吸附在CuCl(111)表面的顶位时比较稳定,吸附后O2分子的伸缩振动频率与自由O2分子相比发生了红移.态密度和Mulliken电荷布居分析结果表明,整个吸附体系发生了由Cu原子向O2分子的电荷转移.氧原子在CuCl(111)表面吸附的计算结果表明,氧原子倾向于以穴位(hollow)吸附在CuCl(111)表面,通过Mulliken电荷布居和态密度分析对氧原子在CuCl表面的吸附行为作了进一步探讨.     

氧在银表面上的吸附态的理论研究

本文根据银表面的特点,用CNDO法研究了氧在银表面上可能形成的各种吸附态.结果表明,氧分子以卧式吸附在核间距较大的表面桥位上时,能形成较强的吸附键.此时氧分子的离解趋势较大.分析和计算了氧分子和氧原子在Ag(110)和Ag(111)晶面上的有利吸附位置和取向.比较了两种晶面吸附性能的差别.计算结果与实验的推论相一致.     

水在HfO2(111)和(110)表面的吸附与解离

运用广义梯度近似密度泛函理论方法(GGA-PW91)结合周期平板模型, 研究水分子在二氧化铪(111)和(110)表面不同吸附位置在不同覆盖度下的吸附行为. 通过比较不同吸附位的吸附能和几何构型参数发现:(111)和(110)表面铪原子(top 位)是活性吸附位. 水分子与表面的吸附能值随覆盖度的变化影响较小. 在(111)和(110)表面, 水分子都倾向以氧端与表面铪原子相互作用. 同时也计算了羟基、氧和氢在表面的吸附, Mulliken 电荷布居, 态密度及部分频率. 结果表明, 在两种表面羟基以氧端与表面铪相互作用, 氧原子与表面铪和氧原子同时成键, 而氢原子直接与表面氧原子相互作用形成羟基. 通过过渡态搜索, 水分子在(111)和(110)表面发生解离, 反应能垒分别为9.7和17.3 kJ·mol^-1, 且放热为59.9和47.6 kJ·mol^-1.     

氧在银表面吸附的EHMO研究

本文应用EHMO法计算了氧原子、氧分子和若干代表Ag(111)表面上不同位置的银原子簇间的位能曲线或位能面。结果表明:在150～250℃间,Ag(111)表面化学吸附氧时,最可能的吸附位置是叠位,被吸附物的价态为O~-。这种单原子氧是氧分子在叠位发生解离吸附所形成。在Ag(111)表面上,不形成双原子氧吸附,它可能只发生在单个Ag原子(或某些高度分散的载体银或特殊的晶体银,其特性类似单个Ag原子)上,被吸附时的价态为O_2~-。     

氧化镧表面反应性对甲烷和氧分子活化的影响

以氧化镧催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的结构敏感性实验研究为基础, 采用周期性密度泛函理论(DFT)计算研究氧化镧(001), (110)和(100)3个晶面及OCM反应物分子甲烷和氧在其上的吸附、 活化和解离. 结果表明, 氧化镧(001), (110)和(100)3个晶面的表面能大小顺序为(110)>(100)>(001), 3个晶面的价带和导带间隙大小顺序为(110)<(100)<(001), 即(001)是3个晶面中最稳定的晶面, 而(110)则是最活泼的晶面. 甲烷分子在氧化镧(001), (110)和(100)晶面上的吸附很弱(0.03 eV), H—CH₃解离吸附能分别为2.16, 0.68和0.90 eV, 解离反应的难易性与晶面的活性顺序一致; 而氧分子在氧化镧(001), (110)和(100)晶面上的分子吸附能分别为-0.04, -0.31和-0.12 eV, 解离吸附能分别为1.22, 0.53和1.52 eV, 即氧化镧晶面结构对氧分子吸附具有明显的影响, 其中, (001)晶面上吸附最弱, (110)晶面上吸附最强, 以致O—O在(110)晶面上可以较低能垒(0.53 eV)解离, 形成亲电的过氧物种. 由于氧分子在氧化镧表面的吸附较甲烷分子强, 因此, 氧化镧在OCM反应中结构敏感性应与氧分子的吸附和活化密切相关. 甲烷和氧分子在氧化镧表面上活化的本质源自于电子自表面流向甲烷和氧分子的反键轨道, 且表面结构的改变会导致不同强度的电子流动驱动.     

单层 FeO 薄膜表面周期性氧缺陷结构的形成

 采用扫描隧道显微镜和 X 射线光电子能谱对含有次表层 Fe 的 Pt 表皮结构 (Pt skin), 即 0.4 ML Fe 的 Pt/Fe/Pt(111) 表面, 在 1.1 × 10?7 kPa 氧气气氛退火过程中的变化进行了研究. 结果表明, 当退火温度为 600 K 时, 氧气在 Pt/Fe/Pt(111) 表面上解离吸附并诱导表面局域结构的重构; 750 K 时次表层 Fe 可以扩散到表面并被氧化; 当升至 850 K 时, 在样品表面形成单层 FeO 结构, 并且 FeO 表面具有周期性的缺陷. 这种缺陷是由于单层 FeO 薄膜的摩尔条纹单胞中 fcc 位上一个或多个氧原子缺失形成的, 其中多原子空位被确定为缺失 6 个氧原子所致. FeO 表面缺陷结构的研究为理解 Fe-Pt 催化剂在氧化气氛中的结构稳定性以及构造表面活性位提供一定的基础.     

氧分子在Cu2O(111)表面吸附与解离的理论研究

本文采用密度泛函方法结合周期性平板模型,研究了氧原子和氧分子在完整和存在缺陷的Cu₂O(111)表面的吸附。计算结果表明氧原子倾向于吸附在配位饱和的Cu_CSA位,而对于氧分子,则强烈倾向于吸附在配位不饱和的Cu_CUS位。氧分子在含有氧空位的缺陷表面的优势吸附位为平行吸附于空位上方的桥位。过渡态的计算表明氧分子在缺陷表面的解离是一个活化能很小的放热过程。     

不同覆盖度下Li原子在Si(001)表面上的吸附构型和电子结构

采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论, 对不同Li原子覆盖度下Li/Si(001)体系的吸附构型、电子结构以及吸附Li原子对表面性质的影响进行了系统研究. 计算结果表明, 在所考察的覆盖度范围内, Li原子倾向于吸附在相邻两个Si-Si二聚体之间各种对称性较高的空穴位, 其中覆盖度为0.75 ML(monolayer)时具有最小的平均吸附能. 由能带结构分析结果可知, 随着覆盖度的增大, Si(001)表面存在由半导体→导体→半导体的变化过程. 在覆盖度为1.00 ML时, 由于表层二聚体均受到显著破坏, 使得体系带隙明显增大. 吸附后, 有较多电子从Li原子转移到底物, 导致Si(001)表面功函显著下降, 并随着覆盖度的增加表面功函呈现振荡变化. 此外, 从热力学稳定性角度上看, 覆盖度为0.75 ML的Li/Si(001)表面较难形成.     

基于DFT计算的Pt(111)表面氧覆盖度和水合质子模型对氧还原反应路径的影响(英文)

利用基于平面波的密度泛函理论（DFT）计算研究了氧气分子在Pt(111)表面的吸附和解离,以及解离产物进一步质子化形成H₂O的过程. 通过使用不同尺寸的平板模型和在表面预吸附不同数量的氧原子,研究了氧覆盖度对氧还原反应（ORR）路径的影响,并对使用不同水合质子模型的计算结果进行了比较. 研究结果表明： 质子化的end-on化学吸附态OOH*的形成是ORR的初始步骤;OOH*能够转化形成非质子化的top-bridge-top化学吸附态O₂*,或者解离形成吸附的O*物种. 对不同氧覆盖度下各种可能步骤的活化能计算结果表明,O*的质子化形成OH*物种是ORR的速决步骤. 增加氧覆盖度时,该步骤的活化能减少. 此外,还发现使用比H₇O₃⁺更复杂的水合质子模型不会改变计算所得的反应路径.     

周期性密度泛函理论研究氯气在CuCl(111)表面上的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论(Generalized Gradient Approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)方法结合周期性平板模型，研究了氯气分子和氯原子在CuCl(111)表面上的吸附。通过对不同吸附位和不同单层覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：氯气分子在CuCl(111)表面的吸附为解离吸附；单层覆盖度为0.50时的吸附构型为稳定的吸附构型；氯气分子平行吸附在CuCl(111)表面时最稳定，吸附能最大，达364.5 kJ·mol^-1；伸缩振动频率的计算结果表明，吸附后的氯气分子的伸缩振动频率与自由氯气分子的伸缩振动频率相比，都发生了红移；布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向氯气分子的电荷转移。氯原子吸附的计算结果显示氯原子以穴位稳定的吸附在CuCl(111)表面。     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定LaFeO₃(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H₂分子在LaFeO₃(010)表面的吸附性质。LaFeO₃(010)表面存在LaO和FeO₂两种终止表面,但吸附主要发生在FeO₂终止表面,由于LaFeO₃(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H₂分子在LaFeO₃(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H₂分子的解离能垒为1.542 eV,说明表面需要一定的热条件,H₂分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H₂O分子,此时H₂O分子与表面形成物理吸附,H₂O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H₂分子在LaFeO₃(010)表面还可以发生物理吸附。     

连续在线原位ATR-FTIR技术测定介孔CuAl2O4对黄药的吸附

以丁胺和正十二醇为混合模板剂, 采用共沉淀法制备了介孔纳米CuAl₂O₄. 用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附对产物的结构进行了表征. 采用连续在线原位衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱技术研究了水溶液中丁基和辛基黄药在介孔CuAl₂O₄表面的吸附. 随着吸附时间的延长,1200 和1040 cm^-1两处黄药特征峰的高度逐渐增加, 根据1200 cm^-1处C-O-C伸缩振动峰的变化来评价黄药在CuAl₂O₄表面的吸附动力学过程. 结果表明, 介孔纳米CuAl₂O₄对黄药有很强的吸附能力, 在100 min 的时间内, CuAl₂O₄样品对丁基和辛基黄药的吸附量分别达到了236 和300 mg·g^-1, 且属于化学吸附. 对实验数据进行理论模拟, 发现吸附过程更接近于拟二级吸附动力学方程.     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定La Fe O_3(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H_2分子在La Fe O_3(010)表面的吸附性质。La Fe O_3(010)表面存在La O和Fe O_2两种终止表面,但吸附主要发生在Fe O_2终止表面,由于La Fe O_3(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H_2分子在La Fe O_3(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O_2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H_2分子的解离能垒为1.542 e V,说明表面需要一定的热条件,H_2分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H_2O分子,此时H_2O分子与表面形成物理吸附,H_2O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H_2分子在La Fe O_3(010)表面还可以发生物理吸附。     

还原氧化石墨烯修饰Bi2WO6提高其在可见光下的光催化性能

通过两步水热法合成了一种新型的还原氧化石墨烯(RGO)修饰的Bi₂WO₆(Bi₂WO₆-RGO), 结果表明其在可见光下的光催化性能得到了显著的提高. 研究了RGO在Bi₂WO₆-RGO中的含量对其光催化性能的影响, 从而确定出RGO相对于Bi₂WO₆的最佳掺杂质量比值为1%. 通过扫描电镜(SEM)研究发现, RGO并没有改变Bi₂WO₆光催化剂的结构和形貌. Bi₂WO₆-RGO在可见光下的光催化性能得以提高可以归功于RGO. 其可能的机理是石墨烯的存在有利于光生载流子(激子)的分离, 从而导致产生更多的O₂^·-用于有机染料污染物(如罗丹明B (RhB))的降解. RhB分子在石墨烯上的有效吸附可能也是导致Bi₂WO₆-RGO光催化性能提高的另一原因.     

Pt原子在γ-Al2O3(001)表面的吸附及迁移

采用密度泛函理论(DFT)中广义梯度近似(GGA)方法, 对Pt原子与γ-Al₂O₃(001)面的相互作用及迁移性能进行了研究. 分析了各种可能吸附位及吸附构型的松弛和变形现象, 吸附能和迁移能垒的计算结果表明: Pt团簇能够稳定吸附在该表面. Pt原子在表面O位的吸附能明显较高, 这主要是由Pt向基底O原子转移了电子所致. 电荷布居分析表明, Pt原子显电正性, Pt和Al原子之间存在排斥作用, 导致与Al原子产生较弱相互作用. 计算的平均吸附能大小依赖于Pt团簇的大小和形状, 总体趋势是随着Pt原子数增多, 吸附能降低. Pt原子在γ-Al₂O₃(001)表面迁移过程所需克服的迁移能垒最高值为0.51 eV. 随着吸附的Pt原子数增多,更倾向于形成Pt团簇. 因此, Pt原子在γ-Al₂O₃(001)表面的吸附演变不可能形成光滑、均匀平铺的吸附构型, 而在一定条件下容易出现团聚.     

固定床反应器上挤条小晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应

采用纳米TS-1母液作为晶种, 在四丙基溴化铵(TPABr)-乙胺廉价水热体系中, 合成出晶粒尺寸为600 nm×400 nm×250 nm的小晶粒钛硅分子筛(TS-1), 用挤条法将其成型, 得到的挤条小晶粒TS-1被用于催化固定床反应器中的丙烯环氧化反应. 采用X射线衍射(XRD)光谱, 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱及氮气物理吸附对挤条成型的小晶粒TS-1进行表征, 并对丙烯环氧化的最优反应条件进行考察. 其中所考察的条件包括: 反应温度, 压力, 丙烯/H₂O₂摩尔比(n(C₃H₆)/n(H₂O₂)), 丙烯、甲醇及H₂O₂的质量空速(WHSV), 以及NH₃·H₂O浓度. 在所考察的范围内, 温度对环氧丙烷(PO)收率的影响较小, 当反应压力为2.0 MPa, n(C₃H₆)/n(H₂O₂)为4时, 可以得到最高的PO收率. 当丙烯、甲醇及H₂O₂的空速分别为0.93、2.5及0.25 h^-1时, PO在产物中的含量最高. 较低的NH₃·H₂O浓度对高PO收率更有利. 在优化的反应条件下, 对比不同晶粒大小TS-1的催化性能, 并考察了挤条小晶粒TS-1的长期运转性能, 连续反应1000 h, H₂O₂转化率及PO选择性仍能维持在95%以上.     

NO在氧预吸附Ir(100)表面吸附和解离的第一性原理研究

采用第一性原理密度泛函理论和周期性平板模型研究了NO在O预吸附Ir(100)表面的吸附和解离, 并考察了预吸附的O对可能产物N₂, N₂O和NO₂的选择性的影响. 优化得到反应过程中初态、 过渡态和末态的吸附构型, 并获得反应的势能面信息. 计算结果表明, NO在O预吸附表面最稳定的吸附位是桥位, 其次是顶位. 桥位和顶位的NO在表面存在两条解离通道, 即直接解离通道和由桥位和顶位扩散到平行空位, 继而发生N-O键断裂生成N原子和O原子的解离通道. 此分离机理与洁净表面上NO解离机理相同, 但后一种解离方式优于前一种, 是NO在表面上解离的主要通道. 预吸附的O原子在不同程度上抑制了NO的解离, 导致桥位和顶位NO解离互相竞争. 在O预吸附Ir(100)表面, N₂气是唯一的产物, 不会有副产物N₂O和NO₂的生成, 与实验结果一致. 预吸附的O在N/O低覆盖度下几乎不影响N₂气的生成, 但在较高覆盖度下则促进了N₂气的生成.     

NO2在Ag/Pt(110)双金属表面上的吸附和分解

利用俄歇电子能谱(AES)和程序升温脱附谱(TDS)研究了NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面的吸附和分解.室温下NO₂ 在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附, 生成NO(ads)和O(ads)表面吸附物种. 在升温过程中NO(ads)物种发生脱附或者进一步分解. 500 K时NO₂在Ag/Pt(110)双金属表面发生解离吸附生成O(ads)表面吸附物种. Pt 向Ag传递电子, 从而削弱Pt－O键的强度, 降低O(ads)从Pt 表面的并合脱附温度. 发现能够形成具有稳定组成的Ag/Pt(110)合金结构, 其表现出与Pt(110)-(1×2)相似的解离吸附NO₂能力, 但与O(ads)的结合明显弱于Pt(110)-(1×2). 该AgPt(110)合金结构是可能的低温催化直接分解氮氧化物活性结构.