气相色谱法测定酵母转化2,5-己二酮发酵液中的主要成分

采用毛细管柱INNOWAX (30 m×0.25 mm×0.25 μm),以1,3-丙二醇为内标物对生物转化发酵液中底物2,5-己二酮、产物2,5-己二醇及中间产物5-羟基-2-己酮进行气相色谱分析.优化分析条件为:进样口为SPL,温度250 ℃;FID检测器,温度250 ℃;柱温140 ℃;载气为氮气,线速度3.0 cm/min;分流进样,进样量1.0 μL,分流比40:1.在10 min内,3个组分能得到完全分离,回收率分别为98.8%、 103.0%和99.3%,相对标准偏差分别为0.92%、 2.9%和3.9%.     

基于2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸的钴、镍同构化合物的水热合成及晶体结构(英文)

在水热条件下,利用2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸(H4L)与CoCl2·6H2O或NiSO4·6H2O反应得到2个同构的过渡金属有机膦酸化合物,[Co(H2O)4(H2L)]n(1),[Ni(H2O)4(H2L)]n(2),并用元素分析、红外光谱、粉末及单晶X-射线等方法对其进行了表征。晶体结构分析表明:化合物1和2都属于三斜晶系,空间群为P1,化合物1的晶胞参数为a=0.497 0(2)nm,b=0.711 3(3)nm,c=1.177 8(5)nm,α=97.779(7)°,β=92.103(7)°,γ=107.217(6)°,V=0.3927(3)nm3,Z=2;化合物2的晶胞参数为a=0.494 35(19)nm,b=0.708 9(3)nm,c=1.172 6(5)nm,α=97.919(6)°,β=92.130(6)°,γ=107.441(5)°,V=0.387 0(3)nm3,Z=2。金属离子采取了八面体构型,6个配位氧原子分别来自2个反式构型的H2L配体和4个配位水分子。每1个金属离子与2个反式构型的H2L配体配位形成了一维线型链状结构。这2个化合物最终通过O-H…O氢键作用形成了三维结构。此外,对2个化合物的热稳定性也进行了研究。     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

生物质糖类催化制备液体燃料2,5-二甲基呋喃（英文）

在化石燃料储量不断减少,温室效益趋势加重的情况下,寻求可以替代化石燃料的可再生燃料已经引起了人们的广泛关注.人们普遍认为源于生物质的2,5-二甲基呋喃(DMF)是很有前景的一种可再生液体交通燃料,为此本文作者对近年来生物质制备DMF的方法及途径进行了综述,同时对今后的研究作了展望.     

2,5-二甲氧基-4-[(1E)-2-(1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛的合成

以2-甲基苯并咪唑(1)和2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲醛(3)为原料,经缩合反应合成了新化合物——2,5-二甲氧基-4-[(1E) -2-( 1H-苯并咪唑-2-基)乙烯基]苯甲醛(4),其结构经1H NMR,IR和ESI-MS表征.较佳缩合反应条件为:1 11 mol,n(1)∶n(3)=1.1∶1.0,回流反应6h,收率75.2％.     

（S）-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺合成研究进展

西司他丁是目前临床上广泛使用的广谱抗菌药泰能的重要组分,（S）-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺是合成西司他丁的关键中间体,目前已有多种合成方法见诸文献.综述了近年来（S）-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺的各种合成方法,对其进行了简要评述,并对今后的发展方向进行了展望.     

2，5-二甲基对苯醌二亚胺与烷氧基苯共聚物的合成及性能表征

通过金属配合物催化法,在1,3-双（二苯基膦）丙烷二氯化镍（1I）存在的条件下,合成了2,5-二甲基对苯醌二亚胺与不同碳数的碘代烷氧基苯的3种共聚物。通过FT—IR、^1H—NMR、UV—Vis、循环伏安（CV）、XRD和凝胶渗透色谱（GPC）等测试手段对其进行了表征。结果表明：3种共聚物在三氟乙酸（TFA）溶液中的紫外可见最大吸收波长分别在517、576、651nm处;该类共聚物均在-0．2～0．8V出现两对氧化还原峰;共聚物的规整度较高,衍射峰的位置在19．6v～23．5°。     

2-甲基-6-(3-甲基-2-丁烯基)对苯二醌的合成

以邻甲基苯酚为原料,与1-氯-2-甲基-2-丁烯反应生成2-甲基-6-(3-甲基-2-丁烯基)苯酚,然后催化氧化得到目标产物2-甲基-6-(3-甲基-2-丁烯基)对苯二醌。该合成路线简单,易于操作,最终收率51%。     

2-己硫醇生成2,5-二甲基噻吩机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了2-亿硫醇生成2,5-二甲基噻吩的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,内禀反应坐标反应机理解析证实了过渡态的真实性,找到了具体的反应途径.结果发现,在2-己硫醇环化生成2,5-二甲基四氢噻吩的反应过程中,中间体Ⅰ异构化生成中...     

2,5-二氨基噻吩-3,4-二羧酸二乙酯衍生物的合成及抗肿瘤活性研究

以含硫杂环噻吩为母核,设计并合成了30个2,5-二氨基噻吩-3,4-二羧酸二乙酯衍生物,经1HNMR、13CNMR和HRMS进行了结构确证.用噻唑蓝(MTT)法测定该系列化合物对HeLa(人宫颈癌)、HT-29(人结肠癌)、A549(人非小细胞肺癌)、Hep G2(人肝癌)四种肿瘤细胞的体外抗增殖活性.结果表明,部分化合物表现出良好的抗增殖活性,其中2-(4-(三氟甲氧基)苯甲酰胺基-5-(5-硝基噻吩-2-基)亚甲基氨基噻吩-3,4-二羧酸二乙酯(C25)对HT-29、A549两种肿瘤细胞均表现出明显的抗增殖活性, IC50值分别为(0.35±0.07)和(0.66±0.09)μmol/L; 2-(3-(三氟甲基)苯甲酰胺基)-5-(5-硝基噻吩-2-基)亚甲基氨基噻吩-3,4-二羧酸二乙酯(C29)对HT-29、Hep G2两种肿瘤细胞也表现出明显的抗增殖活性, IC50值分别为(0.47±0.03)和(0.41±0.04)μmol/L,其抑制活性均优于阳性对照药阿霉素(DOX)[对HT-29、A549、Hep G2的IC50值分别为(1.15±0.03)、(0.86±0.07)、...     

二烯丙基双酚A合成工艺的优化

利用正交实验法研究了二烯丙基双酚A(DABPA)Claisen重排时进行工艺优化的条件,以及对DABPA纯度和粘度的影响,同时探讨的DABPA粘度的影响因素.实验结果表明,在220~230℃,反应2h,抽真空30min DABPA产品纯度最高,可达86.33%,粘度为1 300mPa·s.     

2,5-二溴-4-硝基咪唑的合成

以咪唑为原料,经硝化和溴化反应合成了抗炎药物中间体——2,5-二溴-4-硝基咪唑,总收率80.3%,其结构经1H NMR和IR确认。     

新型含席夫碱大环化合物的合成

以乙二胺、1,2-丙二胺、乙酰丙酮和2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料, 经缩合、溴代和成环作用得到了两个新型席夫碱大环化合物6a和6b. 用元素分析, 1H NMR, IR和质谱进行表征, 同时用X射线衍射方法测定了两个中间体的晶体结构.     

2-甲基-2,5′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉锌配合物的合成与荧光特性

设计合成了8-羟基喹啉衍生物3和4以及它们的金属锌配合物5和6,化合物3和4经质谱(MS)、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱( ¹H NMR)进行表征,并测定了它们的荧光性质,与2-甲基-8-羟基喹啉(λ_max=390 nm)比较表明,化合物3和4的荧光红移80～150 nm;用X射线单晶衍射仪测定了化合物3的晶体结构,晶体属于三斜晶系,空间群P1,a=0.706 87(5) nm,b=0.962 03(6) nm,c=1.221 09(8) nm,α=86.735(4)°,β=87.840(4)°,γ=74.333(4)°,V=0.798 01(9) nm³,Z=2,D_c=1.367 Mg·m^-3,μ=0.089 mm^-1,F(000)=344,wR₁=0.055 2,wR₂=0.158 1。化合物3的晶体结构确认了2-甲基-8-羟基喹啉甲酰化是在5位。测定了化合物5和6的荧光光谱及其荧光寿命,结果表明,化合物5和6发光的峰值为620 nm 和623nm,能够发出橙色的荧光,与2-甲基-8-羟基喹啉锌(λ_max=515 nm)比较,发生了明显的红移。化合物5和6的寿命分别为1.57 ns和1.77 ns,呈单指数衰减。     

(3S,6S)-及(3S,6R)-3-苄氧甲基-6-甲基-吗啉-2,5-二酮的 制备及其晶体结构

以2-溴丙酸和N-叔丁氧羰基-O-苄基-L-丝氨酸为起始试剂首先制得N-(2-溴丙基)-O-苄基-L-丝氨酸(BPBS), 在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺(Et3N)溶剂中80 ℃经9 h后BPBS发生分子内环化反应生成(3S,6S)-3-苄氧甲基-6-甲 基-吗啉-2,5-二酮[(3S,6S)-BMMD]及(3S,6R)-BMMD共存体, 产率70%. 将所制得的共存体以乙酸乙酯为重结晶溶剂, 采用微分重结晶法, 经4次“溶解-部分重结晶”操作循环制得两种纯光学构型的(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD. 将两种光学纯双手性中心的BMMD分别溶于乙酸乙酯, 室温下培养得(3S,6S)-BMMD和(3S,6R)-BMMD的单晶体, 以X射线衍射法测定上述两种BMMD的分子结构.     

双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2'-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征

用溶液法合成了混配配合物物[Eu(2,5-DFBA)3(2,2'-bipy)]2(2,5-DFBA=2,5-二氟苯甲酸根,2,2'-bipy=2,2'-联吡啶),并测定了其晶体结构.该晶体属于三斜晶系,P1空间群.在配合物中,2个Eu3 离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接:每个Eu3 离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2,-联吡啶分子的2个氮原子配位.该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693 nm处出现5条谱线,分别是由Eu3 离子的5Do→7Fj(j=0-4)跃迁产生的.     

1-甲基-1-丙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

丁烯基环戊二烯基稀土氯化物;1-甲基-1-丙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成     

2,5-二芳基噻吩类化合物的高效绿色合成

无需金属和碱的催化,以1,4-二芳基取代-1,3-丁二炔与Na2S·9H2O为反应底物,80℃下DMF中合成了2,5-二芳基噻吩类化合物,考察了反应物苯环上电子效应和空间位阻对硫杂环化反应的影响.结果表明:反应物苯环上的吸电子或电子取代基团均对反应产物的分离产率影响不大;空间位阻较大的反应底物硫杂环化反应的收率略有降低,各种目标化合物产率为88%~100%.     

以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子的合成

设计并合成了新型的以2,2,5,5-四氟-2,5-二氢呋喃桥连的1,2-二噻吩乙烯类光致变色分子1,从廉价易得的六氯丁二烯出发,经醇解、氯化、关环和氟化反应合成了关键中间体全氟2,5-二氢呋喃(2),并通过与化合物3'-溴-[2,2':5',2']三噻吩(3)的偶合反应得到含氟光致变色分子1.     

1,2-二甲基咪唑啉的合成及表征

对1,2-二甲基咪唑啉的合成进行了详细研究. 以甲胺水溶液和2-溴乙胺氢溴酸盐(1)为原料进行反应, 在两种原料物质的量之比为5∶1, 缓缓回流12 h的条件下, 得到N-甲基乙二胺(2), N-甲基乙二胺经过乙酸化得到N-甲基-N,N′-二乙酰基乙二胺(3), 然后, N-甲基-N,N′-二乙酰基乙二胺和氧化钙在高温下关环得到1,2-二甲基咪唑啉(4). 并对所得到的产物1,2-二甲基咪唑啉经元素分析, 1H NMR, IR和GC-MS得到了表征.