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利用目标试验因子分析法确定化学反应的级数及速率常数 总被引:5,自引:0,他引:5
利用目标试验因子分析(TTFA)结合数值遗传算法(NGA).解析反应过程中在线测得的动力学谱-光谱数据矩阵,可在未知各组分纯光谱及动力学模型情况下同时求解出各组分的纯光谱、反应级数及速率常数。提出用近似计算法计算各组分的动力学谱,使该方法能适用于任意反应级数的体系。针对两步连续反应模型,对反应物、中间体和最终产物均有吸收及某一种组分没有吸收的体系的模拟实验数据矩阵进行了处理,表明该方法均能适用。利用该方法对邻苯二甲酸二甲酯在碱性介质中的水解反应及日落黄水溶液的电解降解反应过程中测得的数据矩阵进行解析,均获得了可靠结果。 相似文献
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采用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)解析动力学模型未知的化学反应过程中的动力学-光谱数据矩阵,获得了各组分的动力学谱.基于体系中各组分间的等吸收点等光谱特征,提出并建立了一种新的初始迭代矢量的方法.利用该方法解析了动力学模型未知且各组分均有吸收的两步连续反应的模拟数据矩阵,并对最终产物无吸收的水杨酸水溶液电降解反应过程中测得的数据矩阵进行解析,获得了可靠的结果. 相似文献
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根据动力学-光谱数据解析高锰酸钾氧化草酸钠的反应过程 总被引:2,自引:0,他引:2
通过在线测量硫酸介质中高锰酸钾氧化草酸钠反应过程的光谱变化,获得了动力学—光谱二维数据。借助主成分分析法,确定了高锰酸钾的单信息区,并确认反应过程中产生了一种有吸收的中间体。根据最小二乘回归等化学计量学方法,结合相关组分间存在等吸收点这一光谱特征及质量平衡原理,成功地解折出反应体系中相关组分的实际动力学谱及纯光谱。根据Savitsky-Golay求导法,获得了各组分的速率曲线。对解析结果的进一步研究表明,该反应符合自催化模式。 相似文献
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直观推导式演进特征投影法对酶催化反应的过程分析 总被引:1,自引:0,他引:1
以丁香酸(syringic acid)为模型化合物, 研究了漆酶(laccase)催化降解木质素(lignin)的复杂生化反应过程, 设计了一种反应过程动态量测系统, 该系统可以在5 s的时间间隔测定反应体系在190~800 nm波长范围内的实时光谱信息. 利用固定窗口因子分析-直观推导式演进特征投影法(FSMWEFA-HELP), 解析反应过程中测得的实时动力学光谱数据矩阵, 得到反应物和中间体的数目及其浓度的变化和纯物质的光谱曲线, 并推导出合理的反应机理. 将所得结果与多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)方法进行了比较. 相似文献
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利用红外光谱在线监测丙二睛、亚硝酸钠和盐酸羟胺合成3-氨基-4-氨基肟基呋咱的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)、直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程所获得的实时红外光谱数据矩阵进行解析,得到了各组分纯物质的浓度变化曲线和对应的红外光谱,并将多元曲线分辨 交替最小二乘法与直观推导式演进特征投影法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,据此推出该反应合理的反应机理。 2种方法得到的反应物与生成物的光谱与原光谱的相似度近似于1,说明该解析方法具有准确性和可靠性。 结果表明,化学计量学结合红外光谱可有效的应用于3-氨基-4-氨基肟基呋咱合成过程的机理推断。 相似文献
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通过红外(IR)光谱在线监测醋酐法合成奥克托今(HMX)的反应过程, 采用渐进因子分析(EFA)结合多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对反应过程的光谱数据矩阵进行解析, 获得了各组分浓度变化曲线和对应的IR光谱; 并采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*基组水平上得到该化合物的全优化结构, 在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR光谱. 通过对比发现, MCR-ALS和HELP法可得出相互验证的一致结论; 将通过量子化学计算的中间体的IR光谱特征吸收峰与2种方法进行比较, 结果吻合, 从而推导出合理的反应机理. 实验结果表明, 化学计量学方法结合在线红外光谱是研究反应机理的有效手段, 对反应路线的选择具有指导意义. 相似文献
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利用在线红外技术监测3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱(DATF)的合成过程,并结合核独立成分分析算法对反应过程中获得的实时红外光谱数据进行解析,得到了反应物、中间体及产物各组分纯物质的红外光谱图.采用密度泛函理论B3LYP法,在6-31+G(d,p)基组水平上求得中间体的红外振动光谱,验证了所分离红外光谱图的正确性,从而推导出合理的合成反应机理.结果表明,核独立成分分析算法能合理地解析红外光谱在线数据,并有效捕捉合成反应的中间体,对合成反应机理的研究具有重要的指导意义. 相似文献
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基于二极管阵列检测器获得的色谱-光谱数据,建立了一种二元不完全重叠液相色谱峰的解析方法: 色谱数据经过去噪、归一化处理后,计算各时间点的光谱差异并进行系统聚类分析,提取特征光谱后,利用非负最小二乘法对色谱-光谱矩阵进行解析,得到基于特征光谱的流出曲线,进而得到分离后的色谱峰。将解析结果和纯标样的色谱峰进行比较,解析后的光谱图和纯标样的光谱图无显著差异,保留时间相差小于0.01 min。实验结果表明,该方法在二元不完全重叠液相色谱峰的解析方面能取得良好的效果。 相似文献
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通过红外光谱在线监测强酸催化下硝酰胺、甲醛和氨水合成二硝基五亚甲基四胺(DPT)的反应过程, 利用渐进因子分析(EFA)、直观推导式演进特征投影法(HELP)和多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)等化学计量学方法对反应过程获得的红外光谱信息进行解析, 得到了各组分纯物质的浓度变化曲线和对应的红外光谱, 并把多元曲线分辨-交替最小二乘法与直观推导式演进特征投影法的分析结果进行比较, 得出可相互验证的一致结论, 以此推测出该反应合理的反应机理. 化学计量学方法对在线红外光谱信息的分辨可以快速有效地反映DPT合成过程中各组分的浓度和红外光谱变化情况, 对其反应机理研究具有重要指导意义. 相似文献
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完全重叠色波二维谱的解析新方法 总被引:3,自引:0,他引:3
提出一种新的完全重叠色波二维谱解析方法。对于两组分色谱-光谱数据阵,只要在重叠区中存在单组分区,就能解得各组分的纯色谱和纯光谱,这种方法将求解纯谱问题转化为优化问题,再用数值遗传算法寻找最优解.本法用于2,4-二硝基苯酚和3,5-二硝基苯甲酸的合成实验以及四环素的杂质分析都得到满意的结果. 相似文献
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模拟热谱曲线法(Ⅰ)——简单级数化学反应 总被引:8,自引:1,他引:8
提出模拟各种简单级数化学反应的普适热谱曲线方程△=ate^-kβt,建立了一种新的热动力学研究法--模拟热谱曲线法,导出了简单级数化学反应的动力学参数Kn和速率常数kn的计算式。实验说明该方法对研究慢反应及较快的反应均适用,还能用于求热动力学体系的冷却常数。 相似文献
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输入具有相同光谱轮廓但不同浓度试样的吸光度数据,通过对相关谱的分解及Procrustes旋转,可在无需校正试样的情况下获得工样中的组分数、纯组分光谱轮廓和各组分的相对浓度等信息。本文探索将此 方法应用于NO^-2及NO^-3的同时光度测定,获得较好的结果。 相似文献
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通过目标波段熵最小化(BTEM)和目标因子分析(TFA)两种化学计量学方法研究了大气开放光路傅里叶变换红外(OP/FT-IR)光谱,从多组分测量数据重建特定目标分子的光谱特征,以实现对大气这种复杂体系的定性分析。在牧场周围完成了5次连续OP/FT-IR光谱测量,将光谱按照测量时间顺序排列,获得5个数据矩阵作为研究对象。结果表明,BTEM和TFA两种方法均可从多组分光谱数据矩阵重建出目标分子的光谱特征,重建效果略有差异。TFA能够克服干扰,提取出目标分子的光谱特征,其重建光谱与相应的参考光谱高度相似。BTEM方法无需目标分子的参考光谱,目标函数最优解所对应的谱图就是纯组分光谱。本研究利用两种方法各自的优势,用化学计量学方法定性分析OP/FT-IR光谱,不仅将BTEM方法应用于OP/FT-IR光谱,而且比较这两种方法的应用,为实现多组分OP/FT-IR光谱定性分析提供了新思路。 相似文献
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本文采用逐步回归法对不定物种的多组分体系的紫外光谱矢量数据进行解析,可对物种及物种含量同时进行定性和定量分析,通过对两个复方药物体系(复方扑热息痛与复方维生素B)的紫外光谱数据的实际解析,表明本法能有效地完成混合物中物种及物种含量的同时定性和定量测定。 相似文献