合成油八碳宽馏分在铬催化剂上的芳烃化

本文作者在不同溫度、不同空間速度的條件下,進行了合成油八碳寬餾分在鉻催化劑(K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3)上的轉化,探索了生成各種二甲苯異構物及乙基苯的較好條件。實驗證明,這種由中國科學院石油研究所用於合成油七碳餾分芳烴化的鉻催化劑對八碳寬餾分芳烴化反應的活性是很高的。     

克拉瑪依原油汽油餾分的單體烃組成

用分析直餾汽油單體烴的綜合法研究了克拉瑪依原油汽油餾分(～150℃)的單體烴組成。在該餾分中共鑑定出74個單體烴,已定量分析出的烴組成佔汽油的93％(重量)。其中芳烴佔4.6％(重量,對汽油,下同),主要為間-二甲苯(1.8％)和甲苯(1.3％);烷烴佔57.4％,正烷烴和異烷烴的比為1:1.45,主要成分為正戊烷(5.6％)、正庚烷(5.5％)、正辛烷(5.2％)、2-甲基庚烷(6.0％)、2-甲基戊烷(4.9％)和2,6-二甲基庚烷(4.4％);環烷類佔31％,其中環已烷類和环戊烷類的比為3.43:1,環已烷中以1,1,3-三甲基環已烷(7.4％)和甲基環已烷(5.2％)較多,環戊烷中則以甲基環戊烷(1.4％)最多。本方法的重覆性尚令人滿意。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅲ. 五員環烷在鉑重整條件下的轉化

進行了甲基環戊烷以及二甲基環戊烷異構體的混合物的重整試驗.研究了過程條件對各種反應轉化深度的影響与各種反應的動力學.升高溫度能加速芳烴化反應,及較少加速氫解.反應時間延長能使這兩種反應都增加.異構化為反應的中間階段,很少受反應條件改變的影響.根據各種反應的微分速度計算出速率常數,並指出芳烴生成及總轉化服從被芳烴阻抑的一次反应式,而氫解則服從無產品阻抑的一次式.根據動力學數據及鉑重整產品的詳細分析結果,提出了甲基環戊烷及二甲基環戊烷在鉑重整條件下的轉化流程.     

撫順頁岩油柴油餾分的烴族組成

本文首先介紹了撫順頁岩油酸洗油166～350°各窄餾分的化學組成。所應用的研究方法為蒸餾、吸附及尿素結晶抽提等,其中以吸附分離為主.試驗結果說明各餾分含有89～90％(重量)的烴及10～11％的非烴,烷-環烷的含量隨着餾分沸點的昇高而增大,由31.3％增至41.0％,其中正構烷約佔三分二。不飽和烴約佔各餾分的三分之一,其中直鏈烯約佔一半。各餾分中芳煙的含量大致都很接近。又應用類似的方法對撫順頁岩油柴油寬餾分(166～350°)進行了詳細烴族組成研究。不同之處就是應用了粗孔硅膠作為吸附劑的冲洗色譜法代替酸洗祛分離煙與非烴。所得結果烴部分為73.5％,非烴部分為26.5％(以氮化合物為主)。烴部分中有正構烷20.4％,異構烷-環烷7.4％,直鏈烯13.9％,異構烯-環烯12.1％,單環芳烴8.5％及多環芳烴9.6％。烴部分中還分出了1.6％黑色粘稠的非烴物質。還建立了一個測定頁岩油柴油餾分烴族組成的簡易色譜方法。本法用活性細孔硅膠作為吸附劑,分離是以冲洗色譜法為基礎的。     

克拉瑪依潤滑油餾份的性貭

取克拉瑪依原油大于320°的去头原油作原料,經过閃蒸去瀝青和真空蒸餾得到九个窄餾份,測定了这些餾分脫腊前和脫腊后的性貭。另外,分別对輕、中、重三段脫腊潤滑油原料,利用溶剂分析方法考察了它們的組成和性貭的关系。最后,根据一般潤滑油加工条件,切取三段餾份,經过丙烷脱瀝青、酚抽提、溶剂脫蜡和白土处理等工艺过程,制得成品潤滑油并分析其性貭。上述結果說明克拉瑪依潤滑油的腊含量低,酸价、树脂含量較高,环烷烴含量較多,在加工过程中潤滑油收率較高,所得的潤滑油,推測由于組成上以短側鏈环烷烴为主,粘度指数不高。     

玉门汽油85～125℃馏分单体烃组成研究

用分析直餾汽油單體烴的綜合分析法分析了玉門汽油85～125℃餾分。共發現有52個單體烴。其中芳烴含量為5.8％,主要為甲苯。環烷烴中以環己烷類佔優勢,對原料油計,甲基環己烷佔12.4％,1,3-二甲基環己烷佔7.6％;環戊烷以二甲基及三甲基環戊烷為主。烷烴中的正烷烴和異構烷烴含量很相近,其中正庚烷最多,佔原料油的11.4％,正辛烷佔5.5％。     

撫順頁岩油残油高速裂化的研究

研究了撫順頁岩油残油的高速裂化。在沸点高于200°的裂化产品参加循环的情况下,可得到49.1％的气体(包括C_4),4.7％的五碳餾分和37.8％的汽油餾分。气体产品中含有70％的烯烴,其中乙烯和丙烯各为26％。五碳餾分基本上由烯烴所組成,其中有約10％的2-甲基丁二烯-1,3,正戊烯-1約33％,2-甲基丁烯約13％。汽油餾分經酸碱洗滌后的性貭为:d_4~(20)0.7728,n_D~(20)1.4444,磺化98％,碘价184,含芳香烴和烯烴各約40％。以硅酸鋁催化精制后的汽油餾分可用作馬达燃料的组分,或經精餾而得到芳香烴。     

其他

883.柴油在貯存時生膠的原因(1957,30,11,1653—1660)——作者探討了柴油及其組成的烴族在長期貯存時的生膠過程,以闡明柴油化學性質對生膠傾向的影響。用三種烴族組成不同的柴油及從其中一種柴油分出的芳烴和環烷-異構烷烴在室溫和接觸空氣下分別貯存了2或5年。試驗證明從直餾柴油分出的芳烴最易生膠,貯存2年後生成膠質6.2％。從直餾柴油分出     

自高速热裂化的不飽和汽油經羰基合成制取庚醇和辛醇

石油粗蜡高速热裂化可得到含有大量烯烴的液体产品。本文研究和討論了自粗蜡高速热裂化的液体产品,40—73°餾分和73—100°餾分,用羰基合成法制取庚醇和辛醇的可能性。曾在不同的实驗条件下和应用不同的催化剂进行了試驗,羰基化反应的最合适条件为160—170°、压力200大气压,催化剂为羰酰钴的甲苯溶液,在羰基化过程中,約有80—90％的烯烴轉化为醛及其他化合物。又在200°和200大气压下,在2NiS·WS_2催化剂上进行了羰基化产品的加氫轉化成醇的試驗。实驗結果說明,由100克的40—73°餾分經羰基合成可以制得80克的庚醇,由100克的73—100°餾分可得到60克的辛醇。     

鉑重整条件下烴类轉化动力学的討論

在鉑重整条件下烴类轉化的动力学研究中,我們采用动力學的微分式来处理数据;王宗祥等采用了一个带常数b的二次反应的积分式来处理数据(下面簡称此式为經驗二次式),二者都能得到滿意的結果,有某些数据,采用經驗二次式时甚至此采用微分式所得直綫关系更好一些,因此,王宗祥认为鉑重整条件下的大部分反应,例如环己烷的各类反应,甲基环己烷,甲     

粉煤流化床低温干餾的研究

低溫干餾是煤綜合利用的重要途徑之一,与火力發电相結合的粉煤低溫干餾是切待解决的問題。在实验装置上研究用飽和空气为热載体,以流化床單反应器处理粘結性粉煤,获得了一定的結果,認为装置比較簡單,操作容易,收油率与处理强度也較高。現正进行处理能力为10吨/日的半工业試驗。     

撫順頁岩油重油及残油的烃族組成

通过本工作,初步拟定了适合于頁岩油重油、残油的族組成系統分析的方法流程,同时也是族組份分离方法。本方法是以吸附色譜为主,配合脲素抽提、溶剂处理及元素分析等。試驗結果表明:350～450°重油餾分中,主烴部分占70.5％,非烴部分占29.5％。主烴部分中有正构烷42.1％,异构烷-环烷9.1％,直鏈烯12.5％,异构烯-环烯8.9％,单环芳烴13.59％,双环芳烴7.9％及叁环以上芳烴6.0％。 450°以上残油中主要为非烴,約占63.9％:主烴仅有36.1％,其中有固体蜡41％,为残油的14.9％。本文中并綜合了撫順頁岩油的主要化学成分分布情况。同时,也討論了一些族組成分离条件的选择。     

以硝基甲烷为溶剂精制撫順頁岩油

考察了硝基甲烷对撫順頁岩油各餾分的萃取选择性。測定了其与撫顺2号粗輕油在20°和40°时的液-液平衡溶解度,以及氮、主烴和非烴等在平衡相中的分布。并进行了以硝基甲烷为溶液的三段逆迴間断式与小型連續逆流式的撫順2号粗輕油溶剂精制。根据試驗結果与相图計算,提出了較适宜的工业抽提操作条件:溫度为20°,溶剂比为2(重量),抽提塔的理論塔段数为5;并証明硝基甲烷为精制頁岩油各餾分的优良选择性溶剂,其对頁岩油中氮化合物的萃取选择性較之液体二氧化硫与80％酒精均高。硝基甲烷溶剂精制油經少量稀硫酸輔助洗滌后,所得到的輕柴油品貭优良,安定性极高。     

铂重整条件下烴类转化的机理和动力学Ⅳ. 关于铂重整催化剂的双重性问题

用环己烷、环己烯、甲基环戊烷和甲基环戊烯等四种單体烴,分别在鉑-氧化鋁、氟氫酸-氧化鋁以及鉑-氟氫酸-氧化鋁三种催化剂上进行反应。發現鉑-氟氫酸-氧化鋁不論在脱氫或异构化以及异构脱氫等反应上都比前两种催化剂的性能优越。同时也發現鉑-氧化鋁与氟氫酸-氢化鋁并非只具有脫氫或异构化性能的單功能催化剂,而是活性較差的双功能催化剂,在鉑-氧化鋁中加入氟氫酸或在氟氫酸-氧化鋁中加入鉑以后,就都成为活性很好的双功能催化剂。根据这些結果,我們提出了鉑与氟氫酸在催化剂表面形成活性集团(或复合活性中心)的假說,并根据这种假說与試驗結果,提出了甲基环戊烷芳烃化的轉化历程,其中甲基环戊烯的异构化是最慢的步驟。     

正庚烷在鉻催化劑上的反應動力學

在490°、500°兩個反應溫度下,0.3—1.2空速範圍內,考察了正庚烷以及不同比例的正庚烷-甲苯混合物在K_2O-Cr_2O_3-Al_2O_3催化劑上的芳烴化和炭沉積反應。根據实驗結果,對正庚烷的脱氫環化反應機理以及原料組成、溫度和空間速度等因素對反應的影響作了一般討論。同時,着重探討了芳烴化反應和炭沉積反應的動力學規律以及添加甲苯對於動力學規律的影響;提出了正庚烷芳烴化和炭沉积反應的動力學公式,並認為正庚烷的芳烴化和炭沉積反應是並行反應;也提出了以混合物為原料時芳烴生成率和炭沉積的動力學關係式,發現除正庚烷外,添加的甲苯能通過縮合作用生成一部分炭沉積。根據動力學公式求得了正庚烷芳烴化、炭沉積和甲苯脫氫縮合等反應的速率常數和似活化能。     

关于尿素抽提结晶中的络合物分离问题

尿素可與較大分子的直鏈烃及其衍生物,如醇類、酮類及酯类等,生成晶體絡合物,在通常條件下相當穩定。利用這種性質的分離方法,可以除去石油餾分中的正構烴,以降低該餾分的凝固點,因此該方法無論在中油及重油加工上都是很有發展前途的。該方法所用設備簡單,反應在常溫、常壓下進行,但迄今在石油工業中尚未廣泛應用。在技術上的原因是由     

汽油自热重整制氢反应过程分析

汽油空气自热重整制氢是解决质子交换膜燃料电池（PEMFC）氢源的重要途径。汽油中组分复杂,特别是碳原子数、分子结构相差很大时,各组分生成焓、汽化热相差很大,热力学分析表明：重整难易有较大差别,重整规律各异;另一方面,它们重整特性又有相似的一面,理论氧碳摩尔比均接近于0.31。以正辛烷自热重整反应作为模型反应,发现重整过程O2/C、H2O/C都显著影响产氢率,高水碳比时产品气废热能否尽量回收也是一个重要因素。理论上,在O2/C=0.5、H2O/C=2.0时存在最优氢产率2.1mol/mol C,这时可以得到40mol%的氢气。在本所开发的GH12汽油重整优质催化剂上,以固定床瓜尖器模拟正辛烷自热重整反应过程,发现实验结果与理论分析吻合良好。据此提出了汽油制氢合理的工艺路线。     

乾餾和煉焦

719 烏克蘭褐煤的綜合利用ⅩⅨ——褐煤的實驗室加壓低溫乾餾所得焦油的性貿舆组成ⅩⅨ-1957,23,550—555)——进行了褐煤的加压低温乾餾,压力为10—50大氣壁,鼓风为:(Ⅰ)—100％氮,(Ⅱ)—50％氮+50％水蒸汽,考察其封焦油祖成的影响。试验证明鼓风组成封焦油组成影响很大,尤其是对轻餾分。而压力则影响不顯著。按条件(Ⅱ)所得焦油轻餾分较少,其中石蠟、固体酚含量     

汽油与水和氧混合重整制氢气

 以LiLaNiO/γ-Al2O3为催化剂,自配模拟汽油为原料,在常规固定床反应器中进行了汽油与水和氧混合重整制氢气的研究. 考察了反应温度、空速和水碳比对催化剂性能的影响,确定了最佳反应条件,并在优化条件下进行了长时间的运行. 反应后的催化剂用XRD,TG和NH3-TPD等手段进行了表征. 研究结果表明,LiLaNiO/γ-Al2O3催化剂对汽油水氧混合重整具有优异的催化性能, 优化条件下模拟汽油的转化率为100%,H2的选择性为96%,并且反应具有良好的稳定性.     

七碳烷烯烃催化芳烃化的反应速度

利用水煤气合成汽油中的七碳烷、烯烃馏份(90—100°实沸沸程)为原料,在装有50毫升的氧化铬/氧化铝催化剂的固定床内进行催化芳烃化反应,发现在所考察的试验范围内,芳烃生成率ω,进料的总转化率 y 及气体的生成率 z 与空间流速 V 的关系均可分别用著名的方程式来关连.本文提供了这些关连式的内容.同时,发现积聚在催化剂表面的焦的生成速度可以采用 Villers-Fisher 所提出的论据来关连.本文也提供了该关连式的内容.根据试验的初步结果,我们有理由相信七碳烷、烯烃在催化芳煤化时生成焦的途径,可能是和 Voorhies 曾经考察过的催化裂化时生成焦的途径及 Watson 等所曾经考察过的环己烷催化脱氢时的焦生成途径相同.