Spektralphotometrische Bestimmung von Eisen(II) mit α-Benzildioxim und 4-Methylpyridin

Zusammenfassung Eine hochempfindliche extraktionsphotometrische Methode zur Bestimmung von Eisen(II) wurde angegeben. Der mit -Benzildioxim und 4-Methylpyridin gebildete Komplex wird mit Chloroform extrahiert und bei 559 nm gemessen. Der Einfluß verschiedener Fremdionen wird angegeben und auf die Möglichkeit hingewiesen, das Eisen von störenden Elementen abzutrennen.

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Spectrophotometric determination of iron(II)with -benzildioxime and 4-methylpyridine

Summary A high sensitive method was developed for extraction and photometric determination of iron(II). The method is composed of extraction of iron(II) with -benzildioxime and 4-methylpyridine into chloroform followed by absorption measurements at 559 nm. Influence of coexisting ions were studied and a method was suggested for the isolation of iron from other interfering elements.

     

Versuche zur Darstellung von 4- Vinyltriarylmethylradikalen

Zusammenfassung Beim Versuch zur Darstellung von 4-Vinyltriarylmethylradikalen durch Umsetzung von 4-Vinyltriarylmethylchloriden mit Metallen entstehen intermediär Radikale, die jedoch sofort in einer mesomeren Form weiterreagieren, wobei Polymere mit Chinodimethan-Strukturen entstehen. Als Modell hierfür dient das gelbe 1,4-,-Diphenylchinodimethan, das aus 4-Methyltriphenylmethylchlorid und Pyridin in Lösung erhalten werden kann; es ist nicht in fester Form isolierbar und polymerisiert sich leicht zu Poly-1,4-,-diphenylxylylen, das durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.

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The attempted preparation of 4- vinyltriarylmethyl radicals

The attempted preparation of 4-vinyltriarylmethyl radicals by interaction of 4-vinyltriarylmethylchlorides with metals yielded unstable radical intermediates immediately undergoing further reaction to give polymers of a quinodimethane structuretype. 1,4-,-Diphenylquinodimethane, obtained from 4-methyltriphenylmethyl chloride and pyridine in solution, was used as a model compound. It cannot be isolated and readily polymerizes to give poly-1,4-,-diphenylxylylene identified by IR and NMR spectra.

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Mit 2 Abbildungen     

New dithio-bis-(diaroylmethanes) and acetyl diaroylchloromethyl disulfides: Attractive synthons and precursors for the liberation of highly reactive dithiiranes or thiosulfines

Summary In a new, feasible procedure five symmetricalpara-substituted diaroylmethanes ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃, and CH₃O) are prepared, in most cases in very good yields. For purification and activation, they are converted into the copper(II) complexes of their enolates. Subsequently, three reaction steps with disulfur dichloride (S₂Cl₂), chlorine, and ethanethioic acid yield new CH-acidic dithio-bis-(diaroylmethanes), -chlorosulfenic acid chlorides, and acetyl diaroyl-chloromethyl disulfides. The latter compounds are of interest for the liberation of highly reactive dithiirane/thiosulfine species. With thiomorpholine, -chlorosulfenic acid chlorides give -chlorosulfenic acid amides.

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Neue Dithio-bis-(diaroylmethane) und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfide: attraktive Synthone und Vorläufer zur Freisetzung hochreaktiver Dithiirane oder Thiosulfine

Zusammenfassung In einem neuen, gut handhabbaren Verfahren werden in meist sehr guter Ausbeute fünf symmetrischepara-substituierte Diaroylmethane ((4-X-C₆H₄-CO)₂-CH₂;X=F, Cl, Br, CH₃ und CH₃O) und daraus zur Reinigung und Aktivierung die Kupfer(II)komplexe ihrer Enolate dargestellt. Drei Reaktionsschritte mit Dischwefeldichlorid (S₂Cl₂), Chlor und Thioessigsäure führen der Reihe nach anschließend zu neuen CH-aciden Dithio-bis-(diaroylmethanen), -Chlorsulfensäure-chloriden und Acetyl-diaroylchlormethyl-disulfiden. Die letzteren Verbindungen sind zur Freisetzung von hochreaktiven Dithiiran/Thiosulfin-Spezies von Interesse. Mit Thiomorpholin geben -Chlorsulfensäurechloride -Chlorsulfensäureamide.

     

Reaktion von Brenztraubensäure mit o-Diaminen, 3. Mitt.: Synthesen von 2-(α-Keto-alkyl)-benzimidazolen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von 2--Hydroxyalkyl- und 2--Ketoalkyl-benzimidazolen sowie deren in 1-Stellung substituierte Derivate berichtet.Damit gelang gleichzeitig der Beweis, daß bei der Reaktion von o-Phenylendiaminen mit Brenztraubensäuren neben Chinoxalonen-(2) auch die isomeren -Keto-benzimidazole entstehen können.Mit 6 Abbildungen.Herrn Prof.F. v. Wessely zum 70. Geburtstag in dankbarer Freundschaft.     

Infrared study of the adsorption of hydroxycarboxylic acids onα-FeOOH and amorphous Fe (III)hydroxide

Summary The adsorption of lactic acid, meso-tartaric acid,l-tartaric acid and citric acid on-FeOOH and amorphous Fe(III)hydroxide was investigated by i.r. spectroscopy. The results indicate that adsorption is based on partial replacement of the surface hydroxyl groups by carboxylate groups. For meso-tartaric acid on-FeOOH and for lactic acid andl-tartaric acid on amorphous Fe(III)hydroxide deprotonated alcoholic hydroxyl groups participate in the surface complex formation. A tentative model for the adsorption on the (100) face of-FeOOH is presented.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Milchsäure, meso-Weinsäure,l-Wein-säure und Citronensäure an-FeOOH und amorphem Fe(III)hydroxid wurde mit Hilfe von Infrarotspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die Adsorption zu Oberflächenkomplexen führt, wobei die grenzflächenständigen Hydroxylgruppen der adsorbierenden Feststoffe teilweise durch Carboxylatgruppen ersetzt werden. Bei der Adsorption von meso-Weinsäuren an-FeOOH bzw. Milchsäure und l-Weinsäure an amorphem Fe(III)hydroxid sind zusätzlich deprotonierte alkoholische Hydroxylgruppen an der Komplexbildung beteiligt. Ein provisorisches Modell beschreibt die Anordnung der Liganden auf der (100)-Fläche von-FeOOH.

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With 2 figures and 3 tables     

Dünnschichtchromatographische Bestimmung von L-Ascorbinsäure

Zusammenfassung Aus biologischem Material durch Dünnschichtchromatographie abgetrennte und aus den Chromatogrammflecken eluierte Ascorbinsäure wurde mit Eisen(III)-chlorid und,-Dipyridyl kolorimetrisch bestimmt. Als Schichtmaterial wurde Kieselgel verwendet, dessen Eisengehalt vorher mit ÄDTA gebunden wurde. Als Fließmittel diente eine Mischung aus Eisessig, Aceton, Methanol, Benzol und n-Butanol.

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Summary Ascorbic acid that has been separated from biological material by thin layer chromatography and eluted from the chromatogram stains was determined colorimetrically with iron(III) chloride and ,-dipyridyl. Silica gel was used as the layer material; its iron content was bound previously with EDTA. A mixture of glacial acetic acid, acetone, methanol, benzene andn-butanol served as the mobile phase.

     

Über die Spaltung synthetischer Sialinsäure-α-Ketoside durch Neuraminidase

Zusammenfassung Von den synthetischen Ketosiden der N-Acetyl-d-neuraminsäure werden nur die weniger stark linksdrehenden, als -Ketoside bezeichneten Anomeren durch die Neuraminidasen vonVibrio cholerae und Influenzavirus hydrolysiert. Die Natur des -ketosidisch gebundenen Restes ist für die Spaltbarkeit von untergeordneter Bedeutung. DieMichaelis-Konstanten für die enzymatische Hydrolyse von 2-Alkyl- und 2-Aralkyl-N-acetyl--d-neuraminsäuren liegen ebenso wie für die des natürlich vorkommenden Trisaccharides N-Acetylneuraminyl-lactose in der Größenordnung von 10^–3 m. Für quantitative bestimmungen der enzymatischen Wirksamkeit von Neuraminidase-Präparaten ist die gut kristallisierende und rasch spaltbare 2-m-Nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminsäure besonders geeignet. -Ketoside der N-Glykolyl-d-neuraminsäure werden vonV. cholerae-Neuraminidase ebenfalls, wenn auch langsamer, hydrolysiert. Die Methylester der -Methyl-ketoside von N-Acetyl- und N-Glykolyl-d-neuraminsäure sind enzymatisch nicht spaltbar.

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Among the synthetic ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid only the less levorotatory anomers, which have been designated as the -ketosides, are hydrolyzed by the neuraminidase ofVibrio cholerae and influenza virus. The -ketosides are prone to be cleaved by the neuraminidase irrespective of the nature of their aglycon. TheMichaelis constants have been determined for the enzymatic hydrolysis of several 2-alkyl and 2-aralkyl N-acetyl-d-neuraminic acids as well as for the cleavage of the naturally occurring trisaccharide, N-acetylneuraminyl-lactose, and have been found to be of the order of 10^–3 m. The crystalline and readily hydrolyzable substrate, 2-m-nitrobenzyl-N-acetyl--d-neuraminic acid, has proved to be particularly suited for quantitative estimations of the enzymatic activity of neuraminidase preparations. -Ketosides of N-glycolyl-d-neuraminic acid are also cleaved byV. cholerae neuraminidase, though somewhat more slowly. The methyl esters of the methyl ketosides of N-acetyl and N-glycolyl--d-neuraminic acid are resistant to neuraminidase.

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Mit 7 Abbildungen     

Über die Darstellung von α-Brom-hydrozimtsäure- und α-Brom-γ-phenylbuttersäure-methylester und deren Umsetzung zu α-Oximino-estern

Zusammenfassung Die Bromierung von Hydrozimtsäure und -Phenylbutter-säure verläuft anomal. Hydrozimtsäure wird außer in -Stellung zur Carboxylgruppe auch in -Stellung bromiert, so daß nach der Veresterung ein Gemisch von - und -Brom-ester entsteht. Die Bromierung der -Phenylbuttersäure ergibt nur geringe Mengen an -Brom-ester und führt in der Hauptsache durch Ringschluß zu bromierten Naphthalinderivaten. Die -Brom-ester dieser Säuren können über die entsprechenden Malonsäuren in reiner Form gewonnen werden. Durch Umsetzung mit Natriumnitrit werden die beiden Brom-ester in -Oximino-ester übergeführt. Bei der Hydrozimtsäure entstehen dabei eineanti- und einesyn-Form mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften.

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The bromination of hydrocinnamic acid and -phenyl butyric acid proceeds anomalously. Hydrocinnamic acid is brominated both in -position and -position to the carboxyl group. Esterification gives a mixture of - and -brominated ester. The bromination of -phenyl-butyric acid only yields small amounts of -brominated ester. It mainly gives brominated derivatives of naphthaline by cyclization. The -brominated esters of both acids can be obtained in pure form via the corresponding malonic acids. By reaction with sodium nitrite the brominated esters are converted into -oximino esters. In the case of hydrocinnamic acid ananti-form and asyn-form are produced with different chemical and physical properties.

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Mit 1 Abbildung     

Die Polygonisation und Rekristallisation von Reineisen und ihre Bedeutung für die Herstellung von α-Eisen-Einkristallen

Zusammenfassung Aus dem -Gebiet abgeschrecktes und dann bei Zimmertemp. gerecktes oder gewalztes reines Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,002 Gew% zeigt bei Glühtemperaturen unterhalb 500° C keine mikroskopisch nachweisbaren Gefügeänderungen, bei höheren Glühtemp. und kleinen Verformungsgraden Polygonisation, und erst bei größeren Verformungsgraden Rekristallisation. Wird dasselbe Eisen im rekristallisierten Zustand geringen Reckgraden unterworfen und nahe A₃ geglüht, so rekristallisiert es unter Bildung von groben Körnern oder großen einkristallinen Bereichen. Bei einem Eisen mit sonst vergleichbarer Reinheit, aber mit einem C-Gehalt von 0,004 Gew@ werden bei beiden Ausgangsgefügen nach geringen Reckgraden grobe Körner oder Einkristalle erhalten. Diese Befunde und die damit im Zusammenhang stehenden Probleme der Herstellung von Einkristallen aus -Eisen werden erörtert.

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The polygonization and recrystallization of pure iron and its significance in the production of -iron monocrystals

Pure iron with carbon content less than 0.002% by weight, when quenched from the -region and then stretched or rolled at room temperature, shows no microscopically detectable changes in its metallographic structure at annealing temperatures below 500° C. Polygonization is observed at higher annealing temperatures and low degrees of deformation, recrystallization only at higher degrees of deformation. If the same iron in the recrystallized state is subjected to low tensile stress and annealed near A₃, it recrystallizes with formation of coarse grains or large monocrystalline regions. Taking an iron containing 0.004% C by weight but otherwise of comparable purity, coarse grains or monocrystals are obtained at low tensile stress from both initial textures. These findings are discussed together with related problems in the production of monocrystals from -iron.

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Mit 3 Abbildungen     

Synthesen der 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure

Zusammenfassung 2-Phenyl-benzo[b]thiophen-3-carbonsäure (4) wurde auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt: durch Umsetzen von Thionaphthenchinon mit -Chlor-phenylessigsäure und Ringschlußreaktionen der als Zwischenprodukt isolierten o-(-Carboxybenzylthio)-phenylglyoxylsäure (2) und durch Einführung einer Carboxylgruppe in das 2-Phenyl-benzo[b]thiophen über die durch N-Bromsuccinimid erhältliche 3-Bromverbindung (6) und anschließendeGrignardreaktion.Zusätzlich wird die Darstellung von zwei basischen Derivaten beschrieben.

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Syntheses of 2-phenyl-benzo[b]thiphene-3-carboxylic acid

2-Phenyl-benzo[b]thiophene-3-carboxylic acid was prepared on two different ways: by reaction of thionaphthenequinone with -chloro-phenylacetic acid followed by cyclizations of the o-(-carboxybenzyl-thio)-phenylglyoxylic acid, isolated as an intermediate, and by introduction of a carboxyl group into 2-phenyl-benzo[b]thiophene via the 3-bromo compound (prepared by means ofNBS) and aGrignard reaction.Additionally the preparation of two basic derivatives is described.

     

Reactivity of pyrrole pigments,part 15: On the oxidation of bilirubins and biliverdins

Summary Characteristic oxidation reactions of bilin-1,19-diones (biliverdins) and biladien-ac-1,19-diones (bilirubins) were reinvestigated. These include bromine and iodine oxidation of biliverdin IX, bilirubin IX and their Zn(II) complexes, the reaction described by Siedel (1941) of mesobilirubin XIII dimethyl ester with nitric acid (Gmelin reaction) and Smith's oxidation (1977) of etiobiliverdin IV using Tl triacetate and Pb tetra-acetate. For some of these reaction products new structures were assigned on the basis of their spectrometric data. These structures agreed with the expected reactivity pattern of biliverdins and bilirubins.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 15 Mitt.: Über die Oxidation von Bilirubinen und Biliverdinen

Zusammenfassung Einige bekannte Oxydationen von Bilin-1,19-dionen (Biliverdinen) und Biladien-ac-dionen (Bilirubinen) wurden neuerlich untersucht, und zwar die Brom- und Jodoxydation von Biliverdin IX und Bilirubin IX sowie der entsprechenden Zn(II)-Komplexe, die Reaktion des Dimethylesters von Mesobilirubin XIII mit HNO₃ (Gmelinreaktion; Siedel 1941) und Smith's Oxydation von Etiobiliverdin IV mit Thaliumtriacetat und Bleitetraacetat. Für einige Reaktionsprodukte wurden aufgrund spektroskopischer Daten neue Strukturen-konsistent mit dem bekannten Reaktionsverhalten von Biliverdinen und Bilirubinen-formuliert.

     

Über N-(α-Aminoacyl)-sulfonamide, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von N-(-Aminoacyl)-p-toluolsulfonamiden und N-(-Aminoacyl)-methansulfonamiden berichtet, deren Acylreste sich vonl-Tyrosin,d,l--Methyl-tyrosin undd,l-3,4-Dihydroxy-phenylalanin ableiten.

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The synthesis of N-(-aminoacyl)-p-toluenesulfonamides and N-(-aminoacyl)-methanesulfonamides containing the acyl groups ofl-tyrosine,d,l--methyltyrosine andd,l-3,4-dihydroxy-phenylalanine is described.

     

Characterization and determination of someα-amino acids using optical rotatory dispersion spectroscopy

Summary The optical rotatory dispersion spectra of 16-amino acids have been recorded over wave lengths down to 200 nm. The linear relationship between the molecular rotation in 0.1N HCl and the concentration permits the rapid and simple microdetermination of various-amino acids in the range of 0.2 to 500 mg/ml with an average recovery of 98%. The data on the molecular rotation of the various acids and their relation with the nature of the substituent groups are also presented.

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Charakterisierung und Bestimmung einiger -Aminosäuren mit Hilfe der optischen Rotations-Dispersions-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Spektren der optischen Rotations-Dispersion von 16-Aminosäuren wurden bei Wellenlängen bis herunter auf 200 nm gemessen. Das lineare Verhältnis zwischen der molekularen Rotation in 0,1N HCl und der Konzentration ermöglicht die rasche und einfache Mikrobestimmung verschiedener-Aminosäuren zwischen 0,2 und 500 mg/ml mit durchschnittlich 98% Genauigkeit. Die Daten der molekularen Rotation der verschiedenen Aminosäuren und deren Abhängigkeit von der Art der Substituenten-Gruppen wurden ebenfalls angegeben.

     

Die Herstellung azobenzolgruppenhaltiger α, α′-Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivate und ihre Anwendung zur Polymerisation

Zusammenfassung Es wird die Herstellung von Azobenzolgruppen enthaltenden , -Azo-[isobuttersäure-nitril]-derivaten beschrieben. Löst man die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester und Styrol radikalisch durch thermischen Zerfall dieser als Starter dienenden Derivate7 und9 g aus, so enthalten die Polymeren covalent gebundene Starterbruchstücke; sie sind colorimetrisch quantitativ meßbar. Jedoch bewirken Nebenreaktionen, daß die Zahl der so bestimmten Starterfragmente nicht identisch ist mit der Zahl der durch Startreaktionen eingeführten Endgruppen.

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Synthesis of azobenzene groups-containing , -azoisobutyronitrile derivatives and their use in polymerization

The preparation of derivates of , -azo-bisisobutyronitrile containing azobenzene groups is described. The thermal decomposition of the derivatives7 and9 g in methyl methacrylate and styrene initiates radicalic polymerisation. The polymers contain covalently bound fragments of the initiators, which can be determined by colorimetry. However due to side reactions the number of the detected initiator fragments is not identical with that of the end groups introduced by initiation.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Professor Dr.E. Husemann zum 60. Geburtstage gewidmet.     

On the determination of molybdenum with dithiol in biological materials with high levels of copper and iron

Summary For the spectrophotometric determination of molybdenum in biological materials of high Cu and Fe contents, Mo is first separated from the other elements by extraction as the-benzoinoxime complex from strongly acid solution. It is determined by spectrophotometry using dithiol as reagent. Cu and Zn may be determined by atomic absorption measurement from the aqueous phase left from the Mo extraction. Detection limit for Mo is 0.1 g/g, mean recovery from 1 g/g 96 ± 10%.

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Zur Bestimmung von Molybdän mit Dithiol in biologischem Material mit hohen Kupfer- und Eisengehalten

Zusammenfassung wird zunächst Mo von den anderen Elementen durch Extraktion als-Benzoinoximkomplex aus stark saurer Lösung abgetrennt. Bestimmt wird Mo durch Spektralphotometrie mit Dithiol als Reagens. Cu und Zn können in der von der Mo-Extraktion verbleibenden wäßrigen Phase durch Atomabsorptionsspektralphotometrie bestimmt werden. Die Nachweisgrenze für Mo beträgt 0,1 g/g, die Wiederfindensrate für 1 g/g 96 ± 10%.

     

Untersuchung der Intensität der Kß-Strahlung von Elementen der 3. Reihe des Periodensystems mit der Mikrosonde

Zusammenfassung Die Intensität der K- und der Kß-Strahlung von Schwefel, Silicium, Aluminium und Magnesium wurde in Reinelementen und Verbindungen mittels Elektronenstrahlmikroanalyse untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß das Intensitätsverhältnis des Valenzbandspektrums und des Innerorbitalspektrums, hier als rel. Kß-Intensität bezeichnet, von der BeScizungsdichte im Valenzband abhängt und damit zur Abschätzung der Oxydationszahl herangezogen werden kann.

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Investigation of the intensity of the k\-radiation of the 3^rd row elements by the microprobe

Summary The intensity of the K- and Kß-radiation of sulur, silicon, aluminium and magnesium was investigated by electron beam microanalysis in the pure elements and their compounds. It could be shown, that the relation of the intensity of the valence band spectrum and the inner orbital spectrum, named here rel. Kß-Intensity, depends on the electron density in the valence band and can be used for the estimation of the oxidation number.