Ba0.95Ce0.8Ho0.2O3-α的离子导电性

用高温固相反应法制备了Ba_0.95Ce_0.8Ho_0.2O_3-α，X–射线衍射表明，该材料为单相钙钛矿型斜方晶结构。以该材料为固体电解质，多孔性铂为电极，用气体浓差电池方法和交流阻抗谱方法分别测定了材料在600 ~ 1000℃温度范围，潮湿氢气、干燥和潮湿的空气中的离子迁移数和电导率，研究了该材料的离子导电性，并与BaCe_0.8Ho_0.2O_3-α作了比较。结果表明，在600 ~ 700 ℃、潮湿氢气中，Ba_0.95Ce_0.8Ho_0.2O_3-α是纯的质子导体，质子迁移数为1；在800 ~ 1000 ℃，是质子和电子的混合导体，质子迁移数为0.97 ~ 0.93。而BaCe_0.8Ho_0.2O_3-α在潮湿氢气中几乎是纯的质子导体，在600 ~ 900 ℃，质子迁移数为1；在1000 ℃，质子迁移数为为0.99。在600 ~ 1000℃温度范围内、干燥的空气中，它们都是氧离子和电子空穴的混合导体，氧离子迁移数分别为0.24 ~ 0.33和0.17 ~ 0.30；在潮湿的空气中，它们都是质子、氧离子和电子空穴的混合导体，质子迁移数分别为0.11 ~ 0.00 和0.09 ~ 0.01，氧离子迁移数分别为0.41 ~ 0.33和0.27 ~ 0.30。在潮湿的氢气和空气中，在600 ~ 800 ℃温度范围内，Ba_0.95Ce_0.8Ho_0.2O_3-α的质子电导率高于BaCe_0.8Ho_0.2O_3-α，但在800 ~ 1000 ℃温度范围内，Ba_0.95Ce_0.8Ho_0.2O_3-α的质子电导率则低于BaCe_0.8Ho_0.2O_3-α。在600 ~ 1000 ℃温度范围内、潮湿和干燥的空气中，氧离子电导率总是高于BaCe_0.8Ho_0.2O_3-α。     

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1 600 ℃烧结5 h制备的质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO₂和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H₂/Ar(0.4%,V/V)气氛中800 ℃下,x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm^-1,电导活化能为0.35 eV,与x=0的样品相当。     

Ba1.03Ce0.8Dy0.2O3-α固体电解质的合成及其离子导电性

用高温固相反应法首次合成了非化学计量组成的Ba_1.03Ce_0.8Dy_0.2O_3-α固体电解质样品,对其进行了X-射线衍射晶体结构测定,该样品为钙钛矿型斜方晶单相结构。分别用气体浓差电池方法和氢泵(氢的电化学透过)方法研究了它在600～1000℃下的质子和氧离子导电特性,并与化学计量组成的BaCe_0.8Dy_0.2O_3-α固体电解质样品进行了比较。实验结果表明,Ba_1.03Ce_0.8Dy_0.2O_3-α的质子导电性优于BaCe_0.8Dy_0.2O_3-α。Ba_1.03Ce_0.8Dy_0.2O_3-α在600～1000℃下氢气氛中的质子迁移数约为1,几乎是一个纯质子导体,而BaCe_0.8Dy_0.2O_3-α在氢气氛中600～800℃下是一个纯质子导体,在高于800℃时是一个质子与电子的混合导体。这两个样品在氧气氛中均是氧离子与电子空穴的混合导体,具有几乎相同的氧离子迁移数。     

BaCe0.7Zr0.2La0.1O3-α陶瓷的制备和导电性

以高温固相反应法合成了BaCe_0.7Zr_0.2La_0.1O_3-α陶瓷。粉末XRD结果表明,该陶瓷材料为单一钙钛矿型BaCeO₃斜方晶结构。以陶瓷材料为固体电解质、多孔性铂为电极,采用交流阻抗谱技术和气体浓差电池方法分别测定了材料在500～900 ℃下,干燥空气、湿润空气和湿润氢气中的电导率以及离子迁移数,研究了材料的离子导电特性。结果表明,在500～900 ℃下干燥空气中,陶瓷材料的最大电导率为1.8 mS·cm^-1,氧离子迁移数为0.14～0.04,是一个氧离子与电子空穴的混合导体。在湿润空气中,陶瓷材料的最大电导率为2.0 mS·cm^-1,质子迁移数为0.48～0,氧离子迁移数为0.25～0.10,是质子、氧离子和电子空穴的混合导体。在湿润氢气中,陶瓷材料的最大电导率为3.6 mS·cm^-1。在500～700 ℃温度范围内,陶瓷材料的质子迁移数为1,是纯的质子导体;而在800～900 ℃温度范围内,陶瓷材料的质子迁移数为0.93～0.91,是质子与电子的混合导体,质子电导占主导。     

非化学计量组成Ba1.03Ce0.5Zr0.4La0.1O3－α的化学稳定性和离子导电性

用高温固相反应法合成了非化学计量组成的Ba_1.03Ce_0.5Zr_0.4La_0.1O_{3－α质子导体. 粉末X射线衍射(XRD)结果表明, 该材料为单一钙钛矿型BaCeO3斜方晶结构, 在高温下、CO2或水蒸气气氛中具有较高的稳定性. 扫描电子显微镜(SEM)观察分析表明, 材料经1550 ℃烧结20 h非常致密. 在500～900 ℃温度范围内, 用交流阻抗谱技术测定了材料在湿润氢气和湿润空气气氛中的电导率; 用气体浓差电池方法测定了材料在湿润氢气、湿润空气气氛中和氢-空气燃料电池条件下的离子迁移数, 研究了材料的离子导电特性, 并与化学计量组成的BaCe0.5Zr0.4La0.1O3－α材料进行了比较. 结果表明, 在500～900 ℃温度范围内、湿润氢气气氛中, Ba1.03Ce0.5Zr0.4La0.1O3－α材料的质子迁移数为1, 是一个纯质子导体. 在湿润空气气氛中, 材料的氧离子迁移数为0.688～0.170, 质子迁移数为0.218～0.017, 是一个氧离子、质子和电子空穴的混合导体. 在氢-空气燃料电池条件下, 材料的离子(氧离子＋质子)迁移数为0.990～0.796, 是一个氧离子、质子和电子的混合导体. 与化学计量组成的BaCe0.5Zr0.4La0.1O3－α材料相比较, 在相同实验条件下非化学计量组成的Ba1.03Ce0.5Zr0.4La0.1O3－α材料具有较高的电导率和离子迁移数.}     

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系阴极材料的制备和表征

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ(x=0.0～0.8)系列粉体。利用XRD和SEM对材料的结构和微观形貌进行分析,用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800 ℃)范围内的电导率。结果表明,制备的样品为单一钙钛矿相,随着Fe含量增加,XRD衍射峰值向高角度方向稍有偏移。电导率随着温度及Fe含量的变化出现极大值,在x＜0.2时,Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ系列烧结体在中温(450～800 ℃)区的电导率,随Fe掺入量的增大而增大,x=0.2样品的电导率最高,800 ℃时达244.7 S·cm^-1,远超过文献报道值,进一步增大Fe含量导电性能变差。     

La2-xBixCuO4阴极材料的合成与电化学性质

采用甘氨酸-硝酸盐法合成了固体氧化物燃料电池阴极材料La_2-xBi_xCuO₄（x=0、0.05、0.10）,并利用X射线衍射（XRD）对材料的物相进行分析。结果表明,La_2-xBi_xCuO₄形成单一的类钙钛矿结构氧化物,且晶胞体积随着铋掺杂量的增加而增大。在950℃烧结24 h过程中,La_2-xBi_xCuO₄不与电解质Sm_0.2Ce_0.8O_1.9（SDC）发生反应,表明这种电解质材料具有良好的高温化学相容性。电导率测试结果表明Bi的掺入显著提高了材料电导率。程序升温脱附测试结果表明,铋的掺杂显著增强了材料的表面氧吸附能力。不同氧分压下的交流阻抗谱测试结果表明,La_1.9Bi_0.1CuO₄阴极在700℃空气中的极化电阻为0.26 Ω·cm²,以电解质SDC支撑的单电池NiO-SDC/SDC/La_1.90Bi_0.10O₄在700℃的最大输出功率密度为308 mW·cm^-2,电极反应的速控步骤为氧分子的扩散与表面吸附过程。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

CexPr1-xO2-δ复合氧化物的XRD和Raman表征

A series of Ce_xPr_1-xO_2-δ mixed oxides were synthesized by sol-gel method and characterized by Raman and XRD techniques. When x value was changed from 1.0 to 0.5, only a cubic phase CeO₂ was observed. The samples were very well crystallized on decreasing x from 0.50 to 0.99. For Ce_xPr_1-xO_2-δ samples 465 cm^-1 and 1 150 cm^-1 Raman peaks are attributed to the Raman active F_2g mode of CeO₂. The broad peak at about 570 cm^-1 in the region of 0.3 ≤x≤ 0.99 can be linked to lattice defects resulting in oxygen vacancies. The new band at about 195 cm^-1 may be attributed to the asymmetric vibration caused by the formation of oxygen vacancies. Calcination temperatures had great effect on the peak intensity for CeO₂ but less effect on Ce_0.8Pr_0.2O_2-δ in Raman spectra. It might be due to the transformation of the colors for the mixed oxides, the insertion of Pr atom into the ceria lattice could enhance the sintering resistance and thermal stability of the mixed oxides.     

固体电解质La2-xCaxMo1.7W0.3O9-δ(0≤x≤0.2)的合成、表征及电性能

在氧离子导体La₂Mo_1.7W_0.3O₉的基础上，采用固相法合成了La位掺杂的Ca系列新型氧化物La_2-xCa_xMo_1.7W_0.3O_9-δ(0≤x≤0.2)。通过XRD、Raman和XPS等手段对化合物结构进行表征，交流阻抗谱测试其电性能。结果表明：掺杂离子Ca²⁺的半径小于基质离子La³⁺的半径导致晶格收缩；Ca的掺杂在La₂Mo_1.7W_0.3O₉自身内置氧空位的基础上增加了额外的氧空位，提高了氧离子导体的电导率，550 ℃电导率由0.79 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.0)增加到1.5 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.16，0.2)，电导率增加89.9%。     

纳米钙钛矿LaxSr1-xFe1-yCoyO3复合氧化物的制备和表征

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末，对该钙钛矿型氧化物进行了XRD、IR、紫外漫反射光谱及循环伏安曲线分析。结果表明：该复合氧化物粉体平均晶粒为15.3～29.8 nm,为立方和正交晶系。该氧电极具有双功能催化特性，但不完全可逆。对水溶液染料进行光解实验，利用紫外-可见、人工神经网络光度法研究La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃的催化性能。结果表明：CO²⁺的加入可使La_xSr_1-xFeO₃的光催化活性有所提高，B位离子(Fe³⁺，CO²⁺)改变与加入，使La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃(x=0.7，0.3；y=0.3，0.9，1)光催化活性高于La_xSr_1-xFeO₃。同时，对5种染料进行紫外光解，在0.75 h，脱色率大于91%，并为动力学一级反应。     

xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.7Co0.3O2的低温燃烧合成及电化学性能研究

采用低温燃烧法合成了锂离子电池正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_0.7Co_0.3O₂,对合成产物的结构、形貌和电化学性能进行了系统的研究, 通过单因素试验对合成条件和材料的组成进行了优化。结果表明:采用低温燃烧法合成的富锂层状正极材料具有α-NaFeO₂型层状结构、球状形貌和良好的电化学性能;其最佳合成条件为:回火温度850℃, 回火时间20 h;Li₂MnO₃的最佳配比为x=0.7.在此条件下合成的0.7Li₂MnO₃-0.3LiNi_0.7Co_0.3O₂,最高放电比容量达到263.1 mAh·g^-1,并具有良好的循环性能和倍率性能。     

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3－α陶瓷的质子导电性能研究

采用溶胶-凝胶法合成了La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3－a陶瓷样品, 用XRD, DSC-TGA, SEM, 交流阻抗谱, 气体浓差电池及气体电化学透过等方法对样品的结构和性质进行了表征和测试. 首次对该样品的质子导电性能进行了研究. 该陶瓷样品具有良好的微观结构, 相对密度达95.1%; 氢浓差电池电动势的实测值与理论值吻合, 离子迁移数为1; 在干燥的氧气气氛中是一个纯的氧离子导体; 氢的电化学透过速率的实测值与理论值吻合, 证明该样品在氢气气氛中几乎是一个纯的质子导体, 质子电导率在1000 ℃时高达0.14 S•cm^－1.     

Ce1－xNdxO2－δ固溶体的电子顺磁共振谱和阻抗谱的研究

利用溶胶-凝胶方法在800 ℃焙烧10 h后, 合成了固溶体Ce_1－xNd_xO_2－δ (x＝0.05～0.55), X射线衍射(XRD)测试表明固溶体已经形成立方萤石结构; 电子顺磁共振谱(EPR)研究表明在固溶体Ce_1－xNd_xO_2－δ中随着掺杂量x的增大, Ce^3＋离子含量减少, 说明掺杂Nd^3＋离子可以抑制Ce^4＋的还原; 交流阻抗谱的测量表明固溶体Ce_0.9Nd_0.1O_2－d 具有离子导电特性, 600和700 ℃时的电导率分别为4.25×10^－3和1.12×10^－2 S•cm^－1, 活化能为0.68 eV.     

掺镍型层状LixNiyMn1-yO2正极材料的合成与电性能研究

A kind of cathode material of layered Li_xNi_yMn_1-yO₂ characterized with the O2 type has been synthesized by a simple method. Its precursor Na_xNi_yMn_1-yO₂ has been prepared from manganese dioxide， nickel hydroxide and sodium carbonate at high temperature in air and quickly cooled in cold water， then it has been exchanged by the melted LiNO₃ at 300～400℃ in air. The effects of calcine-temperature for the precursors and its compositions (the content of Na and Ni) on the electrochemical properties of the material Li_xNi_yMn_1-yO₂ have been investingated by XRD and electrochemical tests. The results show that the sample Li_0.7Ni_0.3Mn_0.7O₂， has the best electrochemical properties which shows only one charge-discharge potential stage of 2.8～3.0V and has a high specific capacity over 180mAh·g^-1 cycled between 2.0～4.20V. A significant structure transformation to the spinal-type phase has not been found in the charge-discharge cycling and the discharge specific capacity around 165mAh·g^-1 has re-mained after the 20th cyclings for the material.     

质子导体BaCe0.4Zr0.4M0.2O3-δ (M=In，Y，Gd，Sm)化学稳定性及电性能

采用高温固相法制备了不同阳离子掺杂的BaCe_0.4Zr_0.4M_0.2O_3-δ (M=In,Y,Gd,Sm)系列质子导体。运用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分别对四类质子导体的物相结构、微观形貌进行了表征,应用IM6e型电化学工作站测定了其不同温度下的阻抗谱,并对样品在CO₂和沸水中的稳定性进行了研究。结果表明：除Sm³⁺掺杂的质子导体有少量的杂质相Sm₂O₃外,其他3种均为单相立方晶钙钛矿结构;对CO₂和沸水皆表现良好的化学稳定性;Y³⁺掺杂的质子导体具有高的电导率,800 ℃约为2.07×10^-2 S·cm^-1,空气气氛电导活化能为72.34 kJ·mol^-1。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、 合成及对痕量Cr2O72-、 S2O82-离子的识别

采用5-((4-吡啶基)甲氧基)-异烟酸(H₂PLIA)、1,3,5-三(1-咪唑基)-苯(TIB)合成了金属有机骨架[Cd(PLIA)(TIB)]_n (MOF-1),MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1 易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1 和Tb@MOF-1 进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

MOF-1和Tb@MOF-1荧光探针的设计、合成及对痕量Cr2O72-、S2O82-离子的识别

采用5-（（4-吡啶基）甲氧基）-异烟酸（H₂PLIA）、1,3,5-三（1-咪唑基）-苯（TIB）合成了金属有机骨架[Cd （PLIA）（TIB）]_n （MOF-1）。MOF-1是具有理想一维孔道的二维结构化合物,其一维孔道由柔性三角形PLIA^2-配体和刚性三角形TIB配体间隔形成。利用MOF-1易掺杂的优势,采用后修饰合成策略制备了Tb@MOF-1。对MOF-1和Tb@MOF-1进行了基本表征及荧光探针性能研究。2种探针材料具有相同的结构。MOF-1和Tb@MOF-1分别对水溶液中的Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-离子具有较强荧光识别能力,均有响应时间快,稳定性、选择性、灵敏度高的特点。研究了MOF-1和Tb@MOF-1对Cr₂O₇^2-和S₂O₈^2-的荧光识别机理,其不同可能与Tb³⁺离子掺杂有关。     

双帽Keggin型杂多阴离子[H4As3Mo12O40]-和Keggin型杂多酸H3PM12O40 (M＝Mo, W)质子化的DFT研究

选用B3LYP方法在LanL2MB水平下, 对双帽α-Keggin型杂多阴离子[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-的电子结构和质子的定位进行了密度泛函理论(DFT)研究. 结果表明, 双帽的形成大大影响了杂多阴离子[As₃Mo₁₂O₄₀]^5－的电子结构和性质, NBO分析显示参与成帽的三桥氧上的电子密度比双桥氧上的要大, 简单地从电荷密度来看, 质子将首先在三桥氧上定域成键, 但通过比较质子定域在几种桥氧上质子化稳定化能的大小, 发现[H₄As₃Mo₁₂O₄₀]^-中的四个质子将在八个双桥氧中的其中四个氧原子上定位, 而不是如文献中报道的在四个三桥氧上定域成键. 对杂多酸H₃PM₁₂O₄₀ (M＝Mo, W)中质子的定位也进行了理论计算并与文献进行了比较, 结果显示, H₃PMo₁₂O₄₀中质子是定位在双桥氧上; 而H₃PW₁₂O₄₀中质子将优先在双桥氧上定位, 但也可在端氧上定位; 这一结果与文献报道的相一致.     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。