Reactions with β-cyanoethylhydrazine,III. A new approach for the synthesis of substituted 3,5-diaminopyrazole and 1,2,4-triazoles

The reactivity of -cyanoethylhydrazine toward enaminonitrile and aroyl isothiocyanates is reported. A variety of 3,5-diaminopyrazole and ³-1,2,4-triazolin-5-thione derivatives could be prepared.

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Reaktionen mit -Canyethylhydrazin, 3. Mitt.: Ein neuer Weg zur Synthese von substituierten 3,5-Diaminopyrazolen und 1,2,4-Triazolen

Zusammenfassung Es wird über die Reaktivität von -Cyanethylhydrazin gegenüber Enaminonitril und Aroylisothiocyanaten berichtet. Es konnte eine Reihe von 3,5-Diaminopyrazol-und ³-1,2,4-Triazolin-Derivaten hergestellt werden.

     

Beitr?ge zur Untersuchung des Torfes im Hinblick auf seine balneotherapeutische Verwendung

Zusammenfassung Für die balneologische Beurteilung des Torfes werden die am Balneologischen Institut bei der Universität München und an der Deutschen Forschungsanstalt für Lebensmittelchemie München ausgearbeiteten und gebräuchlichen Methoden der chemischen und physikalischen Untersuchung beschrieben.Der Kleinen Badetorfanalyse, die für die überwiegende Mehrzahl der Badetorfe Deutsehlands in Frage kommt, wird ein Verfahren der abgekürzten organischen Gruppenanalyse zugrunde gelegt, das auf den früher von W. BENADE sowie von S. W. Souci u. Mitarb. ausgearbeiteten Torf-Analysengängen aufgebaut ist und die quantitative Ermittelung der wichtigsten Stoffgruppen (gekennzeichnet durch den vorwiegenden Gehalt an Huminsäuren, Bitumen, wasserlöslichen Kohlenhydraten, Hemicellulosen und Cellulose, Lignin und Huminen) ermöglicht. Die angegebenen Methoden gestatten einen weiteren Ausbau zur Groen Badetorfanalyse.Ein Berechnungsschema und eine tabellarische Übersicht zum Zwecke der einheitlichen Darstellung der Untersuchungsergebnisse werden angegeben.Frl. Anneliese Hartmann, Technische Assistentin, sei für ihre sorgfältige Mitarbeit auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Zur Kuhn-Roth-Oxydation von Steroiden

Zusammenfassung Es wurde eine Modifikation der C-Methylbestimmung nach Kuhn-Roth entwickelt (Oxydation der Substanz in Pyridin-Lösung), die es gestattet, auch schwer lösliche Steroide und Triterpene reproduzierbar zu oxydieren. Die Abhängigkeit der Essigsäure-Ausbeute von den Substituenten wird untersucht und eine Zusammenstellung von Oxydations-Inkrementen angegeben.

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Summary The Kuhn-Roth C-methyl determination has been modified (oxidation of a pyridine solution of the compound), thus giving reproducible values even with sparingly soluble steroids and triterpenoids. The dependence of the acetic acid yield on the substituents is investigated and a compilation of oxidation increments is given.

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Herrn Prof. Dr. R. Tschesche danke ich. sehr für sein förderndes Interesse, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die finanzielle Unterstützung und Frau B. Emmelmann und Frl. C. Alex für gewissenhafte Mitarbeit.Für die Überlassung von Substanzproben möchte ich den Herren Dr. K. Brückner (Darmstadt), V. erny (Prag), J. Kalvoda (Basel), L. Lábler (Prag) und Prof. Dr. Ch. Tamm (Basel) auch an dieser Stelle bestens danken.     

Photometrische Bestimmung kleiner Mengen Zinn mit Brompyrogallolrot

Zusammenfassung Zinn gibt in essigsaurer Lösung mit Brompyrogallolrot einen 11-Komplex mit einem Absorptionsmaximum bei 515 nm und dem Extinktions-koeffizienten = 18000 l/Mol · cm. Die Farbbildung ist unabhängig von der Wertigkeitsstufe und eignet sich zur photometrischen Bestimmung des Zinns. Günstigster Meßbereich: 6–90 g Sn in 25 ml. Störungen durch andere Elemente — außer der durch Sb^III und Ag — können durch vorherige Extraktion des Sn als SnJ₄ vermieden werden.

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Summary Tin forms a 11-chelate with bromopyrogallol red in acetic acid solution. The maximum absorptivity coefficient is = 18000l/Mol · cm at 510nm. The colour production is independent of the valence state of the tin and can be used for photometric determination. Optimum range for measurement: 6–90 g tin in 25 ml. Interferences caused by other cations — except those of Sb^III and Ag — are prevented by extraction of tin as SnI₄.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für Sachbeihilfen. Besonders sei auch Frl. Strehlau, Frl. Wortberg, Frl. Zuber, Herrn Höhn und Herrn Jackisch für die interessierte Mitarbeit bei der Überprüfung der Methode gedankt.     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Zur colorimetrischen Bestimmung von Rheniumspuren

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß mit Hilfe von Fuchsin eine colorimetrische Bestimmung von Rhenium in Mengen von 1–10 g mit einer Standardabweichung von 0,1 g möglich ist. Ein Abtrennungsverfahren, bestehend aus Sublimation des Rheniums und dessen Extraktion mit Tetraphenylarsoniumchlorid gestattet die Anwendung der colorimetrischen Methode zur Erfassung von Rheniumgehalten von 10^–1 bis 10^–4% in Mineralien und technischen Produkten.Herrn Prof. Geilmann und Herrn Prof. Bock danke ich für anregende Diskussionen. Herrn Prof. Strassmann und Herrn Dr. Herrmann bin ich für die Erlaubnis zur Benutzung der Hilfsmittel der radiochemischen Abteilung und für gegebene Ratschläge zu Dank verpflichtet.     

Kinetik der Bindung von Dansylsarkosin (DS) zur Spezifizierung von Humanalbumin (HSA) in Serumkonserven

Zusammenfassung In Spenderserum und handelsüblichen Serumkonserven wurde die Bindung von Dansylsarkosin (DS) an Humanalbumin (HSA) mit Hilfe von stopped-flow-Messungen bestimmt. Die Umlagerung vom instabilen in den stabilen DS-HSA Komplex erfolgt mit einer Halbwertzeit von 3 ms. Die Halbwertzeit der Dissoziation beträgt für alle untersuchten Seren 25 ms. Wegen unterschiedlicher Affinitäten des Anlagerungskomplexes erfolgt die Bindung von DS nach Sterilisation mit -Propiolacton (BPL) und UV-Licht langsamer als ohne Behandlung der Seren.

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Specification of human albumin (HSA) in preserved serum by dansylsarcosine (DS) binding kinetics

Summary Complexation of dansylsarcosine (DS) with human serum albumin (HSA) has been determined by stopped-flow in fresh human serum and commercial available serum. Conversion of the low affinity into the high affinity DS-HSA complex occurs with a half-life of 3 ms. Dissociation half-life was for all investigated seras 25 ms. Due to different affinity constants of the low affinity complex, binding reaction is slower for serum sterilized by -propiolacton and UV-light in comparison with untreated serum.

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Die Arbeit wurde durch die DFG unterstützt     

Gas-chromatographic determination of methylester end groups in polyethylene terephthalate (PET) and ester-interchange products

Summary A method for the determination of methylester end groups in polyester and ester-interchange product is described. The sample is decomposed by boiling with hydrazine hydrate. The methanol liberated is determined by gas chromatography using Tenax GC as column packing and ethanol as internal standard. The gas chromatographic determination has passed through a number of development stages, viz. backflush and run methods.

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Gas-chromatographische Bestimmung von Methylesterendgruppen in Polyäthylenterephthalat und Umesterungsprodukten

Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Methylesterendgruppen in Polyäthylenterephthalat und Umesterungsprodukten wird beschrieben. Die Probe wird mit Hydrazinhydrat unter Rückfluß zersetzt. Das freigesetzte Methanol wird gas-chromatographisch bestimmt. Als Trennphase wird Tenax GC und als innerer Standard Äthanol verwendet. Die gas-chromatographische Bestimmung wurde über die run method und backflush method entwickelt.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Untersuchungen zur Bestimmung von Methionin

Zusammenfassung Auf der Basis einer von Baernstein angegebenen Methode wurde ein Mikroverfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Methionin über Thiolacton und flüchtiges Methyl, von Cystin sowie von Schwefelwasserstoff- und Sulfitschwefel entwickelt, das die Bestimmung dieser Fraktionen in Proteinen, Gesamtlebensmitteln und anderen organischen Substanzen gestattet. Ein Vergleich mit anderen Verfahren erwies die Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit dieser Methode.     

Eine Synthese vondl-4-Dimethylamino-isoxazolidon-(3) (N,N-Dimethylcycloserin) und Versuche zur Synthese am Ring alkylierter 4-Amino-isoxazolidone

Zusammenfassung Aus -Diphenylmethylenaminoxy--oxy-propionitril², einem Zwischenprodukt der von uns veröffentlichten Cycloserinsynthese², wurde in 4stufiger Synthese über -Aminoxy--aminopropionsäuremethylester N,N-Dimethylcycloserin dargestellt. Versuche, nach gleichem Syntheseprinzip an C₄bzw. C₅ alkylierte bzw. arylierte Cycloserinanaloga zu gewinnen, blieben erfolglos. H. Bretschneider, W. Vetter undE. Semenitz, Kurze Mitt.: Synthese und antibakterielle Eigenschaften desd,l-N,N-Dimethylcycloserins, Mh. Chem.89, 627 (1958).     

Über synthetische Ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure, 2. Mitt.: Anomere n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure

Zusammenfassung Die Eigenschaften anomerer n-Amyl- und n-Hexyl-ketoside der N-Acetyl-d-neuraminsäure und ihrer kristallisierenden Tetra-O-acetyl-derivate wurden miteinander verglichen. Den durch Neuraminidase nicht spaltbaren Glykosiden, die durch Erhitzen von N-Acetyl-d-neuraminsäure mit chlorwasserstoff-haltigem Amyl- bzw. Hexylalkohol erhalten werden konnten und eine stärkere Linksdrehung zeigen, wird die -Konfiguration, den früher¹ nach dem Verfahren vonKoenigs undKnorr über die Pentaacetyl-2-chlorneuraminsäure dargestellten und durch Neuraminidase spaltbaren Anomeren die -Konfiguration zugeschrieben.

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A comparison has been made of the properties of the anomeric n-amyl and n-hexyl ketosides of N-acetyl-d-neuraminic acid and of their crystalline peracetyl derivatives. The more levorotatory anomers, which have been prepared by heating N-acetyl-d-neuraminic acid with amyl or hexyl alcohol containing dry hydrogen chloride and which are not attacked by neuraminidase, are assigned the -configuration, whereas the -configuration is attributed to the anomers which have previously¹ been obtained via pentaacetyl-2-chloro-neuraminic acid by the method ofKoenigs andKnorr and have proved to be cleaved by neuraminidase.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Für den speziellen Fall der Emissionsspektrographie wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Auswertung von Mehrfachbestimmungen beschrieben, das anzuwenden ist, wenn in n von N Versuchen das analytische Signal unter der Nachweisgrenze liegt. Aus N und n lassen sich bei bekannter Standardabweichung des Meßverfahrens beim betreffenden Gehalt mit Hilfe der normierten Gauß-Verteilung und unter Berücksichtigung des Konfidenzintervalls des Parameters p der Binomialverteilung Konfidenzgrenzen für den Mittelwert der abgebrochenen Meßwertverteilung angeben, woraus über die Eichfunktion entsprechende Gehaltsangaben ermittelt werden können. Vorausgesetzt wird dabei, daß die Meßwerte normalverteilt sind oder durch eine Transformation in normalverteilte Größen überführt werden können. Für kann in vielen Fällen die in einfacher Weise zu ermittelnde Blindwertstandardabweichung _Bl (vgl. I. Mitteilung) eingesetzt werden, andernfalls ist aus Messungen bei höheren Gehalten abzuschätzen. Gleichungen zur Berücksichtigung des Konfidenzintervalls von und eventuell sporadisch auftretender Blindwerte werden angegeben. Die Beeinflussung der Genauigkeit der erhaltenen Ergebnisse durch die Anzahl der Bestimmungen N bei verschiedenem n wird an Hand von Modellrechnungen demonstriert. Ferner wird gezeigt, daß man bei der spektrographischen Bestimmung sehr kleiner Gehalte eine lineare Eichkurve in den Koordinaten [ Y ^*=Y _L+U–Y inU; c] bis zu Y^*=0,18 erhält. Diese bisher nicht beachtete Möglichkeit zur Aufstellung der Eichfunktion bei spektrographischen Spurenbestimmungen vereinfacht nicht nur die Anwendung des beschriebenen Verfahrens zur Auswertung von Mehrfachaufnahmen, sondern ist wegen der Zeitersparnis und der Verringerung der Fehlermöglichkeiten im Vergleich zur üblichen Eichkurvenaufstellung mit Untergrundkorrektur von allgemeiner Bedeutung.

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Summary A general method for the estimation of amounts and concentrations, respectively, below the limit of identification [12] is described and applied to emission spectrographic analysis. In this range it is impossible to calculate an average result of N replicate determinations by measuring the line blackening in the N spectra, because in n of these the line blackening is not to be separated with certainty from the background fluctuations, i.e. the analytical line is below the limit of detection [9]. In these cases the confidence limits of the mean value of the censored sample can be estimated from n and N only, provided the data of conventional measurements were normally distributed and their standard deviation is known. Methods of finding out are shown and the effect of N and of the reliability of on the results is demonstrated. Furthermore the sporadic appearance of blanks is considered and a convenient method for establishing spectrographic working curves in trace analysis is recommended.

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2. Mitteilung: Ehrlich, G., u. R. Gerbatsch: diese Z. 225, 90 (1967).

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Herrn Dr. rer. nat. habil. W. Richter vom II. Institut für Angewandte Mathematik der TU Dresden danke ich für Beratung in mathematischen Fragen, Herrn Dr. R. Gerbatsch für klärende Diskussionen.     

Bestimmung von metallischem Eisen in Gegenwart seiner Oxide

Zusammenfassung Es wurde ein neues Verfahren zur Bestimmung von metallischem Eisen in Gegenwart seiner Oxide ausgearbeitet, das auf der selektiven Oxydation des Eisens zu Eisen(II) durch Bleichlorid beruht. Es hat den Vorteil gegenüber den bekannten Methoden, das es leicht und rasch durchzuführen ist.Das bei der Trennung der zu titrierenden Eisen(II) -lösung von den nichtangegriffenen Oxiden gebildete Fe^III läßt sich im Gegensatz zu anderen Verfahren leicht reduzieren, da das Bleisalz nicht stört. Die Methode kann für die Eisenmetallbestimmung im schwammigen Eisen in den Kontrollaboratorien der Industrie empfohlen werden.

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Summary A new method for the determination of metallic iron in the presence of its oxides is proposed. It is based on selective oxidation of metallic iron to Fe^II by lead chloride. In comparison with known methods this procedure offers the advantage of being simple and rapid.Fe^III formed during the separation of Fe^II solution from unattacked iron oxides is easy to reduce because lead chloride does not interfere. The method can be recommended for the determination of metallic iron in sponge iron in an industrial laboratory.

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Herr E. Riedel hat in dankenswerter Weise bei der Literaturzusammenstellung geholfen.     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

Die Papierchromatographie der kondensierten Phosphate

Zusammenfassung Es wird ein überblick über die Entwicklung der qualitativen und quantitativen Papierchromatographie der Phosphate gegeben. Zwei neue Flie\mittel, das Methanol- und das Dioxan-Flie\mittel, werden beschrieben, von denen das erste besonders für die rasche Durchführung qualitativer Analysen empfohlen wird. Schlie\lich werden genaue Anwendungsvorschriften auf Grund eigener langjÄhriger Erfahrungen mitgeteilt.Nach einem Vortrag des Verfassers anl\lich der Tagung des Chemischtechnischen Arbeitsausschusses des Verbandes deutscher Seifenfabrikanten und der Fachgruppen VI und VII der DGF am 17./18. Mai 1956 in Rothenburg o. T.Au\er dem bereits genannten Herrn Dr. Kubens hat sich in den letzten Jahren besonders Herr Alfred Goertz um die Ausarbeitung des Verfahrens verdient gemacht.