含磷拟除虫菊酯的研究I:3-[1'-磷(膦)酸酯基-2'-氯代乙烯基]-2,-二甲基环丙烷羧酸酯的合成及其几何异构体的研究

本文合成了九个新型的含磷拟除虫菊酯类化合物和五个新的中间体, 研究了亚磷(膦)酸酯的取代基空间位阻对Perkow重排产物中几何异构体的影响, 结果表明:取代基位阻增大, 产物E/Z比值也增大。     

含磷拟除虫菊酯的研究I:3-[1'-磷(膦)酸酯基-2'-氯代乙烯基]-2,-二甲基环丙烷羧酸酯的合成及其几何异构体的研究

本文合成了九个新型的含磷拟除虫菊酯类化合物和五个新的中间体, 研究了亚磷(膦)酸酯的取代基空间位阻对Perkow重排产物中几何异构体的影响, 结果表明:取代基位阻增大, 产物E/Z比值也增大。     

含磷拟除虫菊酯的研究——Ⅱ.含笼状双环磷的取代环丙烷羧酸酯的合成及反应研究

本文以不同的3-取代乙烯基-2, 2-二甲基环丙烷羧酸与1-硫(氧)代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应,合成了两类十一个含笼状双环磷拟除虫菊酯类新化合物.经-IR,~1HNMR,MS及元素分析证明了产物的结构,对合成中的缩合加成一锅化反应和新化合物的质谱的裂解规律进行了讨论.     

含磷拟除虫菊酯的研究 Ⅲ.3-烷氧羰基-2,2-二甲基环丙烷基甲醛肟或甲基酮肟和二烷氧基硫代磷酰氯的反应

本文研究了3-烷氧羰基-2,2-二甲基环丙烷基甲基酮肟或醛肟分别和二烷氧基硫代磷酰氯的反应,鉴定了它们的不同产物.结果表明,酮肟与磷酰氯缩合得硫代磷酸肟酯;醛肟与磷酰氯反应生成3-氰基环丙烷羧酸酯和相应的二烷基硫代磷酸,可能是经生成9再Beckmann裂解的机理.文中对上述结果进行了讨论.     

含磷拟除虫菊酯的研究II:含笼状双环磷的取代环丙烷羧酸酯的合成及反应研究

本文以不同的3-取代乙烯基-2,2-二甲基环丙烷羧酸与1-硫(氧)代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应, 合成了两类十一个含笼状双环磷拟除虫菊酯类新化合物, 经IR, ^1HNMR, MS及无素分析证明了产物的结构, 对合成中的缩合加成一锅化反应和新化合物的质谱的裂解规律进行了讨论。     

含磷拟除虫菊酯的研究II:含笼状双环磷的取代环丙烷羧酸酯的合成及反应研究

本文以不同的3-取代乙烯基-2,2-二甲基环丙烷羧酸与1-硫(氧)代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应, 合成了两类十一个含笼状双环磷拟除虫菊酯类新化合物, 经IR, ^1HNMR, MS及无素分析证明了产物的结构, 对合成中的缩合加成一锅化反应和新化合物的质谱的裂解规律进行了讨论。     

2,2-二甲基-3-(2,2′-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-1-氰基-2-甲基-2-戊烯醇酯立体异构体的气相色谱分离

1引言毕富春等曾报道二氯菊酸－1－氰基－2－甲基－2－戊烯醇酯的气相色谱分离，但使用的样品是二氯菊酸－1－氰基－2－甲基－2－成烯醇酯的各个异构体的混合物，而且未加详细讨论。年文在合成光学活性二氯菊酯－（±）－1－氰基2－甲基－2－戊烯酸酯和（－）－1－氰基－2－甲基－2－戊烯醇的基础上，对它们的气相色谱行为进行了研究。其中顺式－（－）二组菊酸和顺式－（＋）－二氯菊酸的（±）－1－氰基－2－甲基－2－戊烯酸酯的两个异构体在两种固定液上都得到很好的分离。很难两个异构体的峰面积的比值可以求得手性氰醇的％e．e．值。2…     

(±)顺,反-2,2-二甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯的改进合成路线

本文报道用改进路线合成(±)顺,反-2,2-甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸乙酯(1),它是合成(±)顺,反-2,2-二甲基-3-(2′,2′-二氯乙烯基)环丙烷羧酸间苯氧基苄酯(2)(NRDG-143,permethrin)的主要中间体。     

合成(±)顺式-3-(二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的新方法

本文报道两种从5-氯-3,3-二甲基戊酸乙酯(4)合成(±)-顺式-3-(二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸(1)的方法.中间体4,4-二甲基-3,4-二氢-2-吡喃酮(3)是从化合物(4)经水解皂化,酸化和氧化得到3,3-二甲基戊醛酸甲酯(7),再皂化得到3,3-二甲基戊醛酸(8),然后环化得到;或者由化合物4经苯基硫醚化,氧化得到8,然后环化后得到.     

合成(±)顺式-3-(二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸的新方法

本文报道两种从5-氯-3,3-二甲基戊酸乙酯(4)合成±)-顺式-3-(二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羟酸(±)的方法.中间体4,4-二甲基-3,4-二氢-2-吡喃酮(3)是从化合物(4)经水解皂化,酸化和氧得到3,3-二甲基戊醛酸甲酯(6),再皂化得到3,3-二甲基戊醛酸(8),然后环化得到;或者由化合物4经苯基硫醚化,氧化得到8,然后环化后得到.     

碘化N-甲基4-[2-(硫代酸苄酯基)亚肼基甲基]-吡啶的合成

以水合肼、二硫化碳、氯化苄为原料合成了肼基硫代酸苄酯(1);1与碘甲烷、4-甲酰基吡啶反应得到标题化合物,其结构经UV,1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征.     

[N,N-二-(2-氯乙基)]-O-[O′,O′-二烷基膦酰甲基]-N′,N′-二烷基磷酰二胺的合成及性质研究

合成了6种含有氮芥结构及膦酰甲基取代基的磷酰二胺。其结构经~1H NMR、MS和元素分析确定,讨论了它们的性质,并对部分化合物的抗癌活性进行了初步试验。     

2,5-二[2′-(4′-氯代苯氧乙酸)基]-1,3,4-噻二唑的合成

通过对称双酰肼与P_2S_5的缩合反应合成2,5-二-羟苯基-1,3,4-噻二唑,并由此制备了2,5-二[2′-(4′-氯代苯氧乙酸)基]-1,3,4-噻二唑及其相关化合物,同时测定了它们的生物活性。     

新型稀土螯合剂6,6′-{N,N′,N,N′-[二(2,2′-联吡啶-6,6′-二甲基)]二氨甲基}-2,2′-联吡啶-4-羧酸-Eu3+的合成

以2-氯-6-甲基异烟酸甲酯为起始原料,经偶联、酯化、取代和水解等反应合成了新型稀土螯合剂6,6'-{N,N',N,N'-[二(2,2'-联吡啶-6,6'-二甲基)]二氨甲基}-2,2'-联吡啶-4-羧酸-Eu³⁺（C6）,其结构和性能经FL, IR, MS(ESI)和元素分析表征。结果表明：C6的激发峰位于255~340 nm,最大激发波长为290 nm,发射峰为612 nm,荧光寿命为801 µs。     

Ⅴ.N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪的胺解反应

N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅱ)在乙醇中与一系列胺反应,得3-甲硫基-5-取代胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ_(a-h))及3-甲硫基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅰ);Ⅱ在同样条件下,与碱性弱或空间障碍较大的对硝基苯胺、邻氯苯胺及邻甲苯胺不发生反应;Ⅱ与氨,异丁胺反应,尚得到3-取代胺基-5-羟基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ_(a,b)).     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅳ.氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶鎓盐的置换反应

氯化N-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]吡啶?盐(Ⅱ)在吡啶中于室温通入硫化氢或与硫化氢饱和的硫氢化钠反应,均得到3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅲ);于较高温度与硫化氢反应,得3,5-二巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅳ).二者均可于氢氧化钠溶液中与碘甲烷反应,得到3,5-二甲硫基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅴ).Ⅱ在呲啶水溶液中与邻甲苯酚、闻甲苯酚、苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚或对硝基苯酚作用,得到相应的5-取代苯氧基化合物(Ⅶ_(a-f));与硫酚作用,得5-苯硫基化合物(Ⅷ);在吡啶中与无水乙醇作用,得5-乙氧基化合物(Ⅸ).化合物Ⅱ在吡啶水溶液中与Ⅲ作用,得S-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅻ);与3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(Ⅰ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-6-甲基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅧ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅪⅩ)作用,得N~4-[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′2′4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪(ⅩⅩ);与3-甲硫基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅩⅢ)作用,得N~4_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-羰基-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(ⅩⅪⅤ);与喹唑酮-4(ⅩⅩⅦ)作用,得N~3_[5′-(3′-甲硫基-6′-甲基)-1′,2′,4′-三嗪基]-4-氧代-3,4-二氢喹唑啉(ⅩⅩⅧ).这些化合物的结构系通过其水解反应、胺解反应、红外吸收光谱、紫外吸收光谱或核磁共振谱等研究予以证明.3-甲硫基-5-对硝基苯氧基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅶ_f)与苯胺或对甲苯胺反应,得到3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪对硝基苯酚复合物(X_(a,b).后者用碱处理,得3-甲硫基-5-取代苯胺基-6-甲基-1,2,4-三嗪(Ⅺ_(a,b)及对硝基苯酚.     

1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑的合成

以2,4-二氟联苯为起始原料,经酰化反应制得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲酮(2);2经NaBH4还原得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲醇(3);3经氯代得2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基氯甲烷(4);4与咪唑发生亲核取代反应合成了1-[2′,4′-二氟-(1,1′-联苯)-4-基苯基甲基]-咪唑(5). 2～5为新化合物,其结构经1H NMR, IR, MS和元素分析确证.     

2,2-二甲基-3-(2＇-氯-3＇,3＇,3＇-三氟丙烯基)环丙烷羧酸-α-取代基对甲氧甲基苄酯的合成及活性研究

八十年代初,Engel,Huff等分别用CF_3(C1)C=CH-基团代替天然菊酸(CH_3)_2C=CH(?)COOH中(CH_3)_2C=CH-基团,合成了性能极为优异的氟氯氰菊酯——Cyha-lothrin(α-氰基-3-苯氧基苄基-cis-(Z-2'-氯-3＇,3＇3＇-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯)。防治它对多种害虫,抗性昆虫,螨类有良好的效果,对益虫毒性低,是一种理想的新品种。近年来,国外开发Cyhalothrin的酸组分的研究较为活跃,力求找到更有效杀虫、杀螨     

新型N-[cis-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷基羰基]-N'-芳氧乙酰肼的合成与生物活性

为了寻找高效、低毒的农药先导化合物,利用cis-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰氯(1)与芳氧乙酰肼的缩合反应,合成了12种未见文献报道的目标化合物,其结构经IR,1H NMR,MS和元素分析测试技术确证.初步的生物活性测定结果表明,部分目标化合物在100 mg/L浓度下对双子叶植物(油菜)显示出良好的除草活性;同时,部分化合物在200 mg/L浓度下对蚕豆蚜虫(Aphis fabas)显示出较好的杀虫活性.     

1,2,4-三嗪类化合物的研究——Ⅶ.N-[5′-(3′-甲硫基-6′-乙氧羰基)-1′,2′,4′-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯的制备及其置换反应

本文报道了N-[5'-(3'-甲硫基-6'-乙氧羰基)-1',2',4'-三嗪基]-3-甲硫基-5-氧代-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(3)的制备及其与胺、酚类化合物的反应.3a 的结构经元素分析、红外光谱、质谱、核磁和紫外光谱的分析结果推定.3a 与一系列胺及酚发生置换反应,分别得到了相应的5-胺基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(5、6、7、8)和5-芳氧基-3-甲硫基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(12、13、14、15、16);3a 与对甲苯胺反应,除了生成5-胺基产物外,还能得到3-胺基-5-羟基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(9)和3,5-双胺基-1,2,4-三嗪-6-羧酸乙酯(10);当3a 与水合肼(90%)反应时,则得到N,N'-双[5'-(3'-甲硫基-6-乙氧羰基)-1,2,4-三嗪基]肼(11).